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Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle neue kobalthaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn
man auf o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die von Kernsulfonsäuregruppen frei sind und die
Gruppe -S02-CH,-CH,-OS03H oder -so,- CH=CH2 ein- oder zweimal enthalten,
oder auf Gemische derartiger Azofarbstoffe kobaltabgebende Mittel einwirken läßt
und gegebenenfalls die so erhaltenen kobalthaltigen Azofarbstoffe, sofern sie die
Gruppe -SO,-CH,-CH,-OS03H enthalten, mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt.
In den fertigen kobalthaltigen Farbstoffen beträgt das Verhältnis von Farbstoffmolekül
zu Kobaltatom vorzugsweise 2 : 1.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Ausgangsfarbstoffe
können nach den Verfahren der Patente 938 143, 938 144 und 938 145 erhalten werden.
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Von besonderer Bedeutung sind die nach vorliegender Erfindung erhältlichen
kobalthaltigen Monoazofarbstoffe, welche in der Seitenkette die anionoide Sulfonsäuregruppe
tragen. Diese Farbstoffe besitzen bereits im neutralen Medium eine sehr gute Wasserlöslichkeit
und zeigen in neutralem oder schwach saurem Färbebad ein gutes bis sehr gutes Ziehvermögen.
Da es sich bei diesen kobalthaltigen Farbstoffen um Verbindungen handelt, die auf
2 Moleküle Farbstoff 1 Atom Kobalt enthalten, tragen diese Farbstoffe im Molekül
zweimal die l-Oxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppe. Sie können daher mit Alkalien
in die entsprechenden Farbstoffe übergeführt werden, die sowohl einmal als auch
zweimal die Vinylsulfongruppe enthalten.
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Die neuen Farbstoffe sind sehr gut geeignet zum Färben und Bedrucken
von stickstoffhaltigem Fasermaterial, insbesondere von Wolle und Polyamidfasern.
Die mit den kobalthaltigen Azofarbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch
sehr gute Naßechtheiten aus, da die beim Färbevorgang entstehende bzw. schon vorhandene
- SO, - C H = C HZ-Gruppe sich mit dem Wollkeratin verbindet. Auch die Lichtechtheiten
der Farbstoffe sind sehr gut.
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Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1077 552
bekannten, durch eine Äthylsulfongruppe substituierten kobalthaltigen Azofarbstoffen
zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Potting- und saure Walkechtheit
aus.
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Beispiel 1 220 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon),
98 O/oig, werden bei 25 bis 35° mit 650 Gewichtsteilen 90 °/oiger Schwefelsäure
verestert. Die schwefelsaure Lösung wird dann in eine Mischung aus 1400 Gewichtsteilen
Eis und 270 Gewichtsteilen Wasser gegeben und bei 0 bis 5° mit 1150 Gewichtsteilen
33 °/oiger Natronlauge, die mit 3450 Gewichtsteilen Wasser verdünnt sind, versetzt,
unter gleichzeitiger Zugabe von 2700 Gewichtsteilen Eis. Anschließend wird bei 0
bis 5° mit 172,5 Gewichtsteilen 401%iger Natriumnitritlösung dianotiert. Die mit
Natriumbicarbonat neutralisierte Lösung der Diazoverbindung läßt man bei 0 bis 5°
allmählich zu einer Lösung von 212 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol
und 532 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge in 12 000 Volumteilen Wasser fließen. Die
Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Die auf 70 bis 80° erwärmte Farbstofflösung
wird dann mit einer Lösung von 141 Gewichtsteilen Kobaltsulfat (C0S04 - 7H20) in
1000 Gewichtsteilen Wasser versetzt und bis zur Beendigung der Komplexbildung bei
80 bis 85° gerührt. Man filtriert heiß und salzt im Filtrat die Kobaltkomplexverbindung
mit Kochsalz aus. Der Farbstoff wird bei etwa 60° abfiltriert, mit 15 °/oiger Kochsalzlösung
gewaschen und getrocknet.
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Die so erhaltene Kobaltkomplexverbindung stellt ein braungelbes Pulver
dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade
in rotstichiggelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit
färbt.
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Beispiel 2 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon),
98 °/oig, werden bei 30 bis 35° in 330 Gewichtsteile
90 °/°ige
Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man
auf 2000 Gewichtsteile Eis und versetzt bei 0 bis 5° mit 547 Gewichtsteilen Natronlauge
33 0%ig. Anschließend wird mit 122 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung _bei 0.
bis 5° diazo--. tiert und nach vollendeter Diazotierung -mit 75 'Gewichtsteilen
Natrumbicarbonat delta-neutral gestellt. In diese Diazolösung wird eine Lösung aus
73 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 60,5 Gewichtsteilen Natronlauge (33 °/°ig) und
- 150 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet.
Man versetzt nun mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 200 Gewichtsteilen
Wasser. Die Bildung der Kobaltkomplexverbindung ist sofort beendet. Dann erwärmt
man auf 60° und läßt 547 Gewichtsteile 2 n-Natriumcarbonatlösung eintropfen. Die
Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes von der folgenden Formel
fällt aus, wird abgesaugt und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein rotviolettes Pulver dar, das in
Wasser mit blaustichigroter Farbe gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus
neutralem oder essigsaurem Bade in vollen bordoroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 547 Gewichtsteilen
2 n-Natriumcarbonatlösung 270 bis 300 Gewichtsteile 2 n-Natriumcarbonatlösung, so
erhält man die Kobaltkomplexverbindung eines Gemisches folgender Farbstoffe
und
An Stelle von Kobaltsulfat können auch andere kobaltabgebende Mittel, wie Kobaltacetat,
Kobaltformiat oder Kobaltchlorid verwendet werden.
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Beispiel 3 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon),
98 0%ig, werden -in 325 Gewichtsteile 90 0%ige Schwefelsäure eingetragen und bis
zur vollständigen Lösung 12 Stunden verrührt. Dann wird auf 800 Gewichtsteile Eis
gegeben und die Schwefelsäure mit einer Lösung von 605 Gewichtsteilen Natronlauge
(33 °/°ig) und 1500 Gewichtsteilen Wasser unter - Zugabe von 1300 Gewichtsteilen
Eis abgestumpft. Die Temperatur beträgt 0 bis 7°. Die Lösung wird mit weiteren 300
Gewichtsteilen Eis versetzt und bei 0 bis 5 ° mit 126,5 Gewichtsteilen 5
n-Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird i/, Stunde nachgerührt 'und die Diäzolösung
mit etwa 18 Gewichtsteilen Natriumbicarboria.t ' schwach delta-sauer gestellt. Die
Diazolösung wird durch Absaugen geklärt und zu dieser Lösung bei 15 bis 20° eine
Lösung von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 275 Gewichtsteilen
2 n-Natronlauge und 250 Gewichtsteilen Wasser rasch zulaufen gelassen. Nach 2 Stunden
ist die Kupplung beendet. Die Farbstofflösung wird dann bei 65 bis 85° mit einer
Lösung von 70,25 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 150 Gewichtsteilen Wasser versetzt.
Die Temperatur wird 1 Stunde bei 80 bis 85° gehalten, dann auf 45° abgekühlt und
der Farbstoff mit Kochsalzlösung ausgesalzen. Er wird bei 40° abgesaugt und bei
50 bis 60° getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein braungelbes Pulver dar, das in
Wasser mit gelbbrauner Farbe in Lösung geht und Wolle aus essigsaurem Bade in- gelbbraunen
Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 4 11 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon),
98 0%ig, und 13,5 Gewichtsteile 2-Amino-6-iütro-1-oxybenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon),
etwa 97 °/oig, werden bei 30 bis 35° in 65 Gewichtsteile 90 0%ige Schwefelsäure
eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man die Lösung
auf 400 Gewichtsteile Eis und versetzt bei 0 bis 5° mit 110 Gewichtsteilen Natronlauge
(33 °/°ig). Anschließend wird das Gemisch mit 24,4 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung
bei 0 bis 5° dianotiert und nach vollendeter Dianotierung mit Natriumbicarbonat
delta-neutral gestellt. In diese Diazolösung wird eine Lösung aus 14,5 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin, 55 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge und 50 Gewichtsteilen Wasser
gegeben. Nach etwa 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Dann fügt man bei gewöhnlicher
Temperatur eine Lösung von 14 Gewichtsteilen K'obaltsulfat in 50 Volumteilen Wasser
hinzu und rührt kurze Zeit. Anschließend wird auf 60° erwärmt und der gebildete
Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Er wird bei 30° abgesaugt, mit wenig Kochsalzlösung
ausgewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet. Die erhaltene Kobaltkomplexverbindung
stellt ein rotviolettes Pulver dar, das in Wasser mit blausticbigroter Farbe gut
löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in vollen blaustichigbordoroten
Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 5 Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Lösung der
Kobaltkomplexverbindung wird mit Natriumcarbonatlösung delta-neutral gestellt und
anschließend mit 263 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge versetzt. Man verrührt noch
1 Stunde bei 65 bis 70°, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit etwa 10 0%iger
Kochsalzlösung aus.
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Getrocknet stellt die Kobaltkomplexverbindung ein braungelbes Pulver
dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem und essigsaurem
Bade in rotstichiggelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit
färbt.
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Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren nach
vorliegendem Verfahren verwendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus
erhältlichen Kobaltkomplexverbindungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften
besitzen.
| Farbton |
| der Kobalt- |
| Diazokomponente Azokomponente komplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 1. 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetyl- Gelb |
| benzol-4-(ß-oxy- amino-4-chlor- |
| äthylsulfon- Benzol |
| schwefelsäureester) |
| 2.2-Amino-l-oxy- Acetoacetyl- Gelb |
| benzol-4-vinyl- aminobenzol |
| sulfon |
| 3. 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetyl- Gelb |
| benzol-4-vinyl- amino-2-chlor- |
| sulfon Benzol |
| 4. 2-Amino-6-nitro- 1-Acetoacetyl- Gelb |
| 1-oxybenzol- amino-2-chlor- |
| 4-(fl-oxyäthyl- Benzol |
| sulfonschwefel- |
| säureester) |
| 5. 2-Amino-l-oxy- 1-Phenyl- Gelbbraun |
| benzol-4-vinyl- 3-methyl-5-pyr- |
| sulfon azolon |
| 6. 2-Amino-6-nitro- 1-Phenyl- Braunrot |
| 1-oxybenzol- 3-methyl-5-pyr- |
| 4-(,l-oxyäthyl- azolon |
| sulfonschwefel- |
| säureester) |
| 7. 2-Amino-l-oxy- 2-Oxynaphthalin Bordorot |
| benzol-4-(f-oxy- |
| äthylsulfon- |
| schwefelsäureester) |
| B. 2-Amino-6-nitro- 2-Oxynaphthalin Braun- |
| 1-oxybenzol- violett |
| 4-(ig-oxyäthyl- |
| sulfonschwefel- |
| säureester) |
| 9. 2-Amino-6-brom- Acetoacetyl- Gelb |
| 1-oxybenzol- aminobenzol |
| 4-(f-oxyäthyl- |
| sulfonschwefel- |
| Säureester) |
| Farbton |
| der Kobalt- |
| Diazokomponente Azokomponente komplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 10.2-Amino-l-oxy- Schwefelsäure- Gelb |
| benzol-4-(ß-oxy- ester des 1-(4'-ß- |
| äthylsulfon- Oxyäthylsulfonyl- |
| schwefelsäureester) phenyl)-3-methyl- |
| 5-pyrazolons |
| 11.2-Amino-l-oxy- desgl. Braunrot |
| 4, 6-dichlorbenzol |
| 12.2-Amino-l-oxy- 1-(3'-Chlor- Gelbbraun |
| benzol-4-vinyl- phenyl)-3-methyl- |
| sulfon 5-pyrazolon |