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Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Gegenstand
der Patentanmeldung C 61o8 IVb/22a ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen
Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB man unter anderem auf Monoazofarbstoffe,
die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest und R2 einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens im Rest R2 oder in
4-Stellung des Restes R1 ein Alkylrest oder ein Halogenatom enthalten ist, kobalt-
oder chromabgebende Mittel derart einwirken läBt, daB metallhaltige Farbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt oder Chrom in komplexer
Bindung enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls zu wertvollen, neuen metallhaltigen
Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppß
an die
Azogruppe gebundenen Benzolrest, der eine - S OZN H2 Gruppe enthält, Pz einen 5-Pyrazolonrest,
der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, RE einen in x- oder 3-Stellung
des Pyrazolonrestes gebundenen Arykest, der an das Kohlenstoffatom. in 3-Stellung
auch über eine CONH-Gruppe gebunden sein kann, X ein Sauerstoffatom. oder eine Gruppe
der Formel
darstellt, worin n eine ganze Zahl ist und A einen mehr als i Kohlenstoffatom enthaltenden
aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, kobaltabgebende Mittel derart
einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff
weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
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Die bei dem. Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden
Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine -S 02
N HZ-Gruppe enthalten, mit 5-Pyrazolonen vereinigt, welche einen aromatischen Rest
enthalten, der die Gruppierung X-A aufweist. Der die Gruppierung X -A aufweisende
Arylrest kann in 3-Stellung des Pyrazolonkerns durch eine -CO NH-Gruppe gebunden
sein. Besonders wertvolle Resultate werden aber mit den Pyrazolonen erhalten, die
diesen Rest in 3- oder vorzugsweise in i-Stellung direkt gebunden enthalten.
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Als in Betracht kommende Pyrazolone seien die folgenden .erwähnt:
5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid-3'-oder-4'-sulfonsäurephenylamid, 5-Pyrazolon 3-carbonsäure-I'T-(3'-p-toluolsulfonylaminophenyl)-amid,
5-Pyrazolon-3-cärrbonsäureanüid-4'-phenylsulfon, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-3'-
oder -4'-sulfonsäureanilid, i - (4' - p - Toluolsulfonylaminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureanüid,
3-Phenyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureanilid, 3-Phenyl-5-pyrazolon-3'- oder
-4'-sulfonsäurephenylester, 2'-Methylx, 3-diphenyl-5-pyrazolon-3"-sulfonsäureanilid,
vor allem aber i-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone wie i-(3'-oder 4'-Benzolsulfonylaminopheny@-3-methyl-5-pyrazolon,
i-Phenyl-3-methyl5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäureanilid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäurephenylester, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolön-3'-sulfonsäurebutyl-,
-cyclohexyl- oder -p-tolylamid, i-(2'-Chlorphenyl)-3methyl-5-pyrazolon-4'-oder-5'-sulfonsäureanilid,
i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäureanilid, x-(3'-
oder 4'-Äthansulfonyloxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(X- oder 4'-Benzolsulfonyloxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(3'- oder 4'-Benzoylaminöphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, x-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-
oder -4'-carbonsäurediäthylamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäureisopropyl-
oder phenylamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-phenylsulfon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-
oder -4'-benzylsulfon, ferner x-(2'-, 3'- oder 4'-Phenoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
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Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine -SO,NH,- Gruppe
enthalten, kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe in
Betracht, deren Benzolkerne noch weitere Substituenten enthalten können, wie Halogenatome
(z. B. Chlor), Alkylgruppen (z: B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen,
- CO-Alkyl-Gruppen (z. B. - C 0 - C H3), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als
besonders wertvoll erweisen sich das 6 - Nitro - 2 - amino - i - oxybenzol - 4 -
sulfonsäurearnid, 4 - Nitro - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-
oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere das 2-Amino-x-oxybenzol-4-oder -5-sulfonsäureamid.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel
durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Kobaltierung
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden
zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Kobaltierung verwendet. In
manchen Fällen ist es auch möglich, die Kobaltierung ohne Zwischenabscheidung direkt
im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu. Sie sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders löslich. Immerhin ist ein
Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, die keinen
Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren gefärbt werden zu
können.
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Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül
Farbstoff weniger, als x Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt
man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und nach
solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen dieser
Zusammensetzung -liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines
Farbstoffes weniger als i, mindestens aber 1/Z Atom Kobalt zu
verwenden
und/oder die Kobaltierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem. Mittel.
beständig sind für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet. Als kobaltabgebende
Mittel verwendet man aber zweckmäßig einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts,
wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteten die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Monoazofarbstoffe der Formel (i) im Gemisch metallisiert,
d. h. daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht
und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzolazo-naphthalinreihe, vorzugsweise ein solcher ist, der eine Sulfonsäureamidgruppe
aufweist.
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Anstatt von den eingangs definierten o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen
auszugehen, kann man beim vorliegenden Verfahren ebenfalls mit guten Ergebnissen
von den entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffen oder von den entsprechenden
o-Acyloxyo'-oxymonoazofarbstoffen ausgehen, wobei die Kobaltierung unter solchen
Bedingungen zu erfolgen hat, daß eine Abspaltung der Allkylgruppe aus der o-Alkoxyo'-oxyazogruppierung
bzw. der Acylgruppe aus der o-Acyloxy-o'-oxyazogruppierung stattfindet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind
Kobaltverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem. solchen Komplex enthalten,
in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome zur Anzahl der
an das Kobalt komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist,
vorzugsweise aber etwa i : z beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe
von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, ö -Dioxymonoazofarbstoffe sind, von
denen einer der allgemeinen Formel (i) entspricht, während. der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstof£
der Benzolazonaphthalinreihe ist, oder ebenfalls der Formel (i) entspricht. Besonders
wertvoll sind die Kobaltkomplexverbindungen dieser Art, welche zwei gleiche Monoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel (i) enthalten Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in
Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten
metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum. Färben und Bedrucken verschiedenster
Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere
Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden,
Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen
von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark
saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier
Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem
bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr
gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den aus den Beispielen 3, 4 und 6 der deutschen Patentschrift
445 888 und aus Beispiel 13 der deutschen Patentschrift 842 o89 bekanntgewordenen
Chromkomplexverbindungen weisen die nächstvergleichbaren, gemäß vorliegendem Verfahren
erhaltenen neuen Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug auf, lichtechtere Wollfärbungen
zu ergeben.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 18,8 Teile
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 5o Teilen Wasser und 14 Teilen 30
°/oiger Salzsäure gelöst und bei o bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von
6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte
Diazosuspension wird bei io bis i2° in eine Lösung aus 33 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureanilid,
5o Teilen Wasser und 14 Teilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung eingegossen. Nach
beendeter Kupplung wird abfiltriert.
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Löst man den so erhaltenen metallfreien Farbstoff in 5oo Teilen Wasser
und 26 Teilen 3o °/oiger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz von 3oo
Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von i,o5 % und halbstündigem
Erwärmen auf 8o bis 85° die entsprechende Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes.
Sie stellt ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle aus schwach
alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in echten braungelben Tönen -färbt.
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Das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureanilid wird z.- B.
so erhalten, daß man die Nitrogruppe des durch Kondensation von 3-Nitrobenzolsulfochlorid
mit Anilin erhaltenen 3-Nitrobenzolsulfanilids zur Aminogruppe reduziert, letztere
diazotiert, die entstandene Diazoverbindung durch Reduktion in das entsprechende
Hydrazin überführt und letzteres mit Acetessigsäureäthylester zum gewünschten Pyrazolon
kondensiert.
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In der nachstehenden. Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen,
welche nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten werden können, aufgeführt.
In Kolonne I sind die verwendeten Diazokomponenten.und in Kolonne II die Azokompz)nenten
aufgeführt. In Kolonne III ist der beim Färben von Wolle mit der entsprechenden
Kobaltkompfexverbindung aus neutralem oder essigsaurem Bade erhältliche Farbton
angegeben.
| I II iii |
| Färbung |
| Diazokomponente Azokomponente |
| . auf Wolle |
| H-C C-CH3 |
| II II |
| OH |
| HO-C /N |
| J |
| ,NH, |
| Braungelb |
| S02NH2 |
| NH-CO -C> |
| H-C C-CH3 |
| 11 11 |
| HO-C N |
| .\N/ |
| desgl. Braungelb |
| H3C /CH3 |
| @-SOZNH-CH |
| \ CH, |
| H-C C-CH3 |
| 11 11 |
| HO-C N |
| \N/ Braungelb |
| desgl. |
| CH3 |
| ö -S02N-C |
| H-C C-CH \\----@@3 |
| 11 11 |
| HO-C N |
| desgl. \N/ Braungelb |
| -SO,NH-C,1I, |
| H-C C-CH3 |
| 11 11 |
| HO-C N |
| \N@ |
| desgl. - I Braungelb |
| S02NH--C |
| . I II IM |
| Diazokomponente Azokomponente Färbung |
| auf Wolle |
| H-C C- CH, |
| OH 1I 1I |
| HO-C N |
| 6 NH2 \N/ |
| Braungelb |
| S 02 NH2 - N H-S 02 --@- CH$ |
| H-C C-CH3 |
| OH 1I 1I |
| HO-C N |
| 7 NH2 \N/ Braunoränge |
| H2N-02S |
| NH-S02 _C:>CH3 |
| OH- H-C C-CH3 |
| 1I 1I |
| HO-C N |
| # y |
| 8 N H2 N Braungelb |
| S02NH2 S02N(C2H5)2 |
| H-C " C-CH, |
| 1I il |
| HO-C N |
| .desgl. \N/ Braungelb |
| S02-O |
| H-C C-CH3 |
| 1I 1I |
| HO-C N |
| @N@ |
| xo desgl. Braungelb |
| S02 |
| I il 111 |
| Diazokomponente Azokomponente - |
| Färbung |
| auf Wolle |
| H-C C-CH3 |
| OH 1I 1I |
| HO-C N |
| ix Braungelb |
| I CO |
| S 0214112 |
| H-C C-CH$ |
| II II |
| HO-C N |
| 12 desgl. \N/ Braungelb |
| -0-0 |