DE964978C

DE964978C - Verfahren und Klebmittel zum Verkleben von nichtporoesen Werkstoffen

Info

Publication number: DE964978C
Application number: DEP27916A
Authority: DE
Inventors: Dr Alphons Gams; Dr Wilhelm Kraus; Dr Eduard Preiswerk; Dr Gustav Widmer; Dr Werner Wieland
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1945-07-13
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1957-05-29
Also published as: NL73161C; CH262480A; DE947632C; LU28060A1; FR57612E; GB629111A; FR57737E; BE474687A; BE476967A; DE958860C; US2786794A; US2682490A; NL72483C; NL67492C; LU28519A1; LU28607A1; FR930609A; BE466573A; GB630663A; CH264818A

Description

Im Patent 947 632 wurde vorgeschlagen, nichtporöse Werkstoffe, insbesondere Metalle, dadurch zu verkleben, daß man ein schmelz- und härtbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile ein mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes Äthylenoxydderivat eines Phenols und ein Härtungsmittel enthält, durch Erwärmung zum Schmelzen bringt und zwischen den zu verklebenden Flächen der Heißhärtung unterwirft.
Durch das Verfahren des Zusatzpatents 958 860, wonach ein härtbares, bei gewöhnlicher Temperatur streichbares Gemisch aus einem harzartigen

Äthylenoxydderivat eines Phenols und einem Härtungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur zwischen die kalten zu verklebenden Flächen gebracht und dann der Heißhärtung unterworfen wird, gelang die Vermeidung des Nachteils, daß das Klebmittel vor dem eigentlichen Verkleben durch Erwärmen in eine dünnflüssige- Schmelze verwandelt bzw. die zu verklebende Fläche vor dem Auftragen des Klebmittels erhitzt werden muß.

Bei beiden Verfahren muß die Härtung unter Anwendung von Hitze erfolgen, wodurch das Verkleben von gegen Wärme besonders empfindlichen

Werkstoffen ausgeschlossen und dasjenige von sehr groß dimensionierten Gegenständen, welche nicht in einem Ofen normaler Größe untergebracht werden können, oder von im Freien stationierten Gegenständen aus technischen Gründen in Frage • gestellt ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Weiterbildung der Verfahren des Zusatzpatents, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bei gewohnlicher Temperatur streich- und härtbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile ein mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols, ein nicht flüchtiges Lösungsmittel für das Äthylenoxyd- ¹S derivat und ein flüssiges Härtungsmittel enthält, bei gewöhnlicher Temperatur zwischen die kalten zu verklebenden Flächen bringt und dann bei Zimmertemperatur härten läßt.

Erfindungsgemäß verwendbare, bei gewöhnlicher Temperatur streich- und härtbare Gemische lassen sich mit Vorteil dadurch erhalten, daß die harzartigen Äthylenoxydderivate in den nicht flüchtigen Lösungsmitteln gelöst und den entstehenden Harzlösungen die mit diesen homogen mischbaren, - flüssigen Härtungsmittel zugesetzt werden. Falls das Lösen des Harzes in der Wärme erfolgt, muß die Lösung vor der Zugabe des Härtungsmittels gut abgekühlt werden. Die geschilderte Arbeitsweise hat sich als sehr brauchbar erwiesen. Es ist aber durchaus möglich, an ihr kleinere oder größere Abänderungen vorzunehmen oder nach ähnlichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren zu arbeiten. Zu beachten ist, daß die Mischung von Harz, nicht flüchtigem Lösungsmittel und flüssigem Härtungsmittel im Augenblick des Auftrags so beschaffen sein muß, daß sie die kleinsten Unebenheiten der zu verklebenden Werkstoffe auszufüllen vermag. Zu dick viskose Mischungen ergeben in. der Regel geringere Scherfestigkeiten der verklebten Werkstoffe. Je nach der Beschaffenheit ihrer Komponenten kann es vorteilhaft sein, die Mischungen bei Verarbeitung an heißen Tagen zu kühlen bzw. an kalten Tagen zu erwärmen. Soweit die Herstellungsweisen und die besonderen Maßnahmen der Erfüllung der genannten Anforderungen dienen, fallen sie in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Als harzartige Äthylenoxydderivate von Phenolen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, kommen die im eingangs erwähnten Haupt- bzw. Zusatzpatent genannten, noch streichbaren oder festen Produkte in Betracht, von denen wiederum das Dimethylmethanharz die besten Resultate ergibt, während andere Harze weniger gut, aber für manche Zwecke noch ausreichend sind. Es können, auch Äthylenoxyddörivate verwendet werden, die beispielsweise durch thermische Behandlung mit beliebigen; Härtungsmitteln, z. B. auch festen, in Gegenwart des nicht flüchtigen Lösungsmittels möglichst weit vorpolymerisiert wurden, und ihre bei Zimmertemperatur streichbare Konsistenz nicht völlig verloren haben. Auch Mischungen von verschiedenen. Äthylenoxydharztypen lassen sich verwenden. So· ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz von an sich etwas schmierigen äthylenoxydreichen Typen zu härteren Typen Mischungen von. brauchbarer Viskosität zu erhalten,

Als flüssige Härtungsmittel eignen sich alle Ver- ■ bindungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und. unter den Verfahrensbedingungen, also bsi Zimmertemperatur und in Anwesenheit des nicht flüchtigen Lösungsmittels, an mehr als einer Stelle ihres Moleküls mit dem Äthylenoxydharz reagieren können:, wie flüssige Polyamine oder die: aus diesen durch Erhitzen mit Dicyandiamid oder aromatischen Diaminen unter Ammoniakabspaltung¹ erhältlichen flüssigen Produkte. Auch Lösungen von festen, Härtungsmitteln in nicht flüchtigen Lösungsmitteln, sind im Sinne der Erfindung als flüssige Härtungsmittel zu betrachten. Stoffe, die bei tieferen Temperaturen, z. B. im Winter, auskristallisieren, aber beim Erwärmen auf Zimmertemperatur wieder flüssig werden, wie beispielsweise Athylendiamin oder Triäthylenteträ'mm, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssig betrachtet. Sie bzw. die mit ihnen hergestellten Mischungen müssen gegebenenfalls vor der Verarbeitung auf Zimmertemperatur erwärmt werden. Als besonders brauchbar haben sich erwiesen: Triäthylentetramin und die aus ihm durch Erhitzen, mit Dicyandiamid oder p-Phenylendiamin unter Ammoniakabspaltung herstellbare dickviskose Flüssigkeit. Auch Äthylendiamiii gibt für manche Zwecke brauchbare Resultate. In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig gezeigt, dem flüssigen. Härtungsmittel ein alkalisch reagierendes Kontaktmittel, z. B. Ätznatron, zuzusetzen.

Die flüssigen Härtungsmittel werden in Mengen von etwa 5 bis 20°/o des Gewichtes des zur Anwendung" gelangenden Äthylenoxydharzes verwendet. Innerhalb dieser Mengenverhältnisse härten größere Mengen in der Regel rascher als kleine, setzen aber die Standzeit der Klebmittel herab. Mengen von wesentlich über 20%> härten praktisch nicht mehr. Der Fachmann hat es in der Hand, durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse Mischungen herzustellen, die bezüglich Härtungsdauer und Standzeit den. jeweiligen praktischen. Anforderungen entsprechen, nc

Als nicht flüchtige Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden, Erfindung kommen bei Zimmertemperatur flüssige Stoffe in · Betracht, welche die Äthylencxydharze bei Zimmertemperatur in Lösung zu halten vermögen und mit den erfin dungsgemäßen flüssigen. Härtungsmitteln nicht derart reagieren, daß deren härtende Wirkung verlorengeht. Vor allem haben, sich flüssige Ester von mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Phosphorsäure od. dgl., als brauchbar erwiesen, z. B. Dibutylphthalat, Methyladipinsäure-Methyl-Cyclohexylester, Trikresylphosphat usw. Ferner eignen sich auch flüssige Toluolsulfonsäurederivate. Es ist klar, daß es unter den bekannten Stoffen eine Reihe gibt, welche die erwähnten Bedingungen erfüllen und sich für die vorgesehenen.

Zwecke mehr oder weniger gut eignen. Dem Fachmann- wird es ohne große Schwierigkeiten, gelingen, die für den konkreten Fall beste Auswahl zu treffen. Dabei ist darauf zu achten, daß eine hotnogene Härtung bei Zimmertemperatur gesichert wird, d. h. im gehärteten Produkt keine Trennung zwischen gehärtetem Harz und nicht flüchtigem Lösungsmittel (kein Ausschwitzen) eintreten darf. Während der Härtung auftretende, mehr oder

ίο weniger starke Trübungen sind nicht schädlich. Es ist auch möglich und liegt im Rahmen der vorliegenden. Erfindung, zwecks Erhöhung der Streichbarkeit vorübergehend flüchtige Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitzuverwenden, welche jedoch vor der Härtung durch Verdunsten entfernt werden müssen.. Es ist weiter in Betracht zu ziehen, daß die Wahl und Menge des nicht flüchtigen Lösungsmittels für die Streichbarkeit und Standzeit des Klebmittels mitverantwortlich sind.

Die streichbaren Gemische, d. h. die fertigen Klebmittel, lassen sich je nach Zusammensetzung innerhalb von. Va bis 4 Stunden mit dem Spachtel, dem Pinsel, mit einer Walze oder anderen zweckmäßigen Mitteln auf die zu verklebenden, Flächen.

auftragen, und dann, zwischen den. Klebflächen bei Zimmertemperatur härten, Erfolgt die Verarbeitung bei tiefen. Temperaturen, so> muß das Gemisch gegebenenfalls vor dem Auftragen auf Zimmertemperatur erwärmt oder auf die entsprechend vorgewärmten Flächen aufgetragen werden. Ebenso' kann es notwendig werden, wenn an. sehr heißen.

Tagen gearbeitet wird, das Gemisch bzw. die Klebilächen. vorerst auf Zimmertemperatur abzukühlen.

Die Härtung setzt bei Zimmertemperatur nach einigen Stunden, ein, so daß die anfänglichen Verklammerungen gelöst werden, können,. Nach 24 Stunden, erreicht sie Scherfestigkeitswerte von etwa ι kg/mm², die bei weiterem Härten, häufig noch etwas zunehmen, Sie dauert bei niederen, Temperaturen, in der Regel länger als bei höheren. Die Härtungsdauer ist übrigens auch verschieden, je nach Wahl der Klebmittelkomponenten und der zu verklebenden Werkstoffe. Die Anwendung von Druck beim Härten, ist nicht notwendig, soll aber von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt sein. Die besten Scherfestigkeitswerte werden bei Aluminium und Eisen erreicht. Andere Werkstoffe ergeben, weniger gute Werte.

Die nach vorliegenden. Verfahren zu verklebenden Werkstoffe sind sorgfältig vorzubereiten. Besonders empfiehlt es sich, sie aufzurauhen, z. B. mittels Schmirgelpapier, Sandstrahlgebläse, Schabern od. ä. Man, kann, sie auch anätzen, oder anderen geeigneten bekannten Oberflächenbehandlungen unterwerfen. Bei Verklebung von Metallen kann es vorteilhaft sein,, die zu verklebenden Metallflächen, vorher zu oxydieren, zu phosphatieren oder sonstwie mit einer aufgewachsenen oder aufgetragenen Schicht zu versehen. Beispielsweise kann die Metalloberfläche einen heiß gehärteten Lacküberzug erhalten, und dann, direkt oder nach dem Aufrauhen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Alle diese Maßnahmen haben naturgemäß nur dann, einen Sinn, wenn die gebildete Schicht fest am Metall haftet, z. B. bei Aluminium und Eisen. Dabei können Scharfestigkeiten erzielt werden, welche höher liegen als bei nicht behandeltem Material.

Innerhalb der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen sind bezüglich Wahl und Mengen-Verhältnisse der Äthylenoxydharze, der flüssigen Härtungsmittel und der nicht flüchtigen Lösungsmittel sowie hinsichtlich Verarbeitungsweise verschiedene Varianten möglich, deren Ausnutzung dem Fachmann keine besonderen, Schwierigkeiten bietet und welche daher in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören.

Man kennt bereits Verfahren zum Verkleben, von Werkstoffen bei Zimmertemperatur. Hierzu werden Lösungen von thermoplastisch bleibenden Klebstoffen verwendet, aus denen vor dem eigentlichen Verkleben, das Lösungsmittel durch Verdunsten,-lassen, zum größten Teil wenigstens, entfernt werden muß.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Klebstoffen verlieren, die erfindungsgemäßen Klebmittel durch Stehenlassen ihre Löslichkeit und Schmelzbarkeit.

Die nachfolgenden, Beispiele sollen, die vorliegende Erfindung näher erläutern,, ohne sie einzuschränken. Für die dabei eingehaltene Arbeitsweise sowie für die Bestimmung der Scherfestigkeiten galten sinngemäß die Angaben des eingangs erwähnten. Haupt- bzw. Zusatzpatents. Soweit nichts anderes angegeben, ist, wurden die Verklebungen, mit Aluminiumblechen von, 13 cm Länge, 2,5 cm Breite und 0,1 cm Dicke verwendet. Die Überlappung betrug 1 bis 1,3 cm.

Beispiel 1

Man läßt in eine Mischung, welche auf 1,1 Mol Dio'xydiphenylpropan ungefähr 2 Mol Glycerindichlorhydrin und etwa 7,5 Mol Wasser enthält, bei 80 bis 90° unter Rühren und. Rückflußkühlung 4,3 Mol Ätznatron in Form einer 3o°/oigen Lösung innerhalb 1 Stunde einlaufen, kondensiert bei 90 bis 92⁰ so- lange weiter, bis eine Probe des neutral gewaschenen, Harzes in der Kälte springhart ist, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist. Das alkali- und salzfrei gewaschene Harz wird durch Erhitzen auf 170⁰ vom Wasser befreit.

Beispiel 2

60 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Äthylenoxydharzes werden in 40 Gewichtsteilen, Dibutylphthalat durch. Erwärmen gelöst.

a) 10 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 0,4 Volumteilen, Triäthylentetramin. homogen gemischt. Die Mischung muß bei Zimmertemperatur innerhalb von. etwa 2V2 Stunden verarbeitet sein, da sie sonst ihre Streichbarkeit verliert. Die Lösung kann mit dem Pinsel gut aufgetragen, werden. Nach 24 Stunden werden Scherfestigkeiten von etwa 0,93 kg/mm² erreicht.

b) Zu 10 Gewichtsteilen der Äthylenoxydharzlösung werden 0,8 Volumteile Triäthylentetramin zugesetzt. Die Verarbeitbarkeit dauert noch etwa

2 Stunden. Damit erzeugte Verklebungen erreichen nach 24 Stunden Scherfestigkeiten von etwa 1,1 kg/mm².

Beispiel 3

Man löst 10 Geiwichtsteile des Harzes nach Beispiel ι durch Erwärmen in 4 Gewichtsteilen Trikresylphoephat. Nach dem Abkühlen setzt man 0,4 Gewichtsteile Äthylendiamin hinzu und bringt das erhaltene Klebmittel innerhalb etwa ^s/i Stunden zwischen die zu verklebenden Aluminiumbleche. Es sind Scherfestigkeiten von etwa 1 kg/mm² erzielbar.

Beispiel 4

Man löst 10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes durch Erwärmen in 4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat. Nach dem Abkühlen löst man 1 Gewichtsteil Hexamethylendiamin durch inniges Rühren in dieser Lösung auf und verklebt damit Aluminiumbleche. Es sind Scherfestigkeiten von etwa 1 kg/mm² erzielbar.

Beispiel 5

Man läßt in eine Mischung, welche auf 1,3 Mol Dioxydiphenylpropan, 2 Mol Dichloriiydirin und 10 Mol Wasser enthält, bei 6o° unter Rühren und Rückflußkühlung innerhalb ³A Stunden, 4,4 Mol Ätznatron in Form eineir 3o%igen Lösung einlaufen. Es wird 5 bis 10 Minuten nachkondensiert. Das entstehende sehr zähe Harz wird sofort durch dauerndes Rühren oder Kneten mit Wasser, dem etwas Essigsäure zugesetzt wurde, von Salz und Alkali freigewaschen und schließlich durch Erhitzen auf 130⁰ getrocknet. Das erhaltene Harz ist bei Zimmertemperatur springhart.

Beispiel 6

8,4 Gewichtsteile Dicyandiamid werden, mit 29,2 Gewichtsteilen Triäthylentetramin unter Rühren und Rückfluß in, einem Ölbad nacheinander 3 Stunden auf 150⁰, dann 1 Stunde auf 150 bis 2oo° und ι Stunde auf 200⁰ und schließlich noch Vä Stunde auf 250⁰ erhitzt.

Dabei wird das Dicyandiamid vom Triäthylentetramin unter Abspaltung von Ammoniak fast vollkommen aufgenommen,, und es entsteht eine dickviskose, schwach getrübte Flüssigkeit, welche als flüssiges Härtungsmittel im vorliegenden Verfahren verwendbar ist.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 5 werden in der Hitze in 4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat gelöst. Der auf Zimmertemperatur abgekühlten Lösung werden 2 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 hergestellten Härtungsmittels homogen zugemischt.

Es entsteht eine mit dem Pinsel gut auftragbare Harzlö'Sung, die innerhalb etwa 2 Stunden aufgebraucht werden, muß. Die Verklebungen zeigen, nach 20 Stunden eine. Scherfestigkeit von etwa 1,18 kg/mm².

Beispiel 8

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 5 werden in der Hitze in. 4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat gelöst. Zu der auf Zimmertemperatur abgekühlten Lösung setzt man 1 Geiwichtsteil Triäthylentetramini, welches 0,1 Gewichtsteil feinstzerkleinertes Ätznatron enthält. Das Ätznatron geht beim Eintragen, in das Äthyleiioxydharz in Lösung.

Die Lösung ist mit dem Pinsel gut auftragbar und muß innerhalb etwa 2 Stunden verbraucht werden. Damit erzeugte Verklebungen erzielen nach 20 Stunden Scherfestigkeiten, von etwa 0,7 kg/mm².

Die verklebten, Aluminiumblechstreifen, können. 7 Tage in kaltes Wasser gelegt werden, ohne wesentlich an Scherfestigkeit zu verlieren,. Kocht man dieselben, 8 Stunden lang in Wasser, so> gehen die Scherfestigkeiten, auf etwa 50% der ursprünglichen Werte zurück. Nach 37stündigem Kochen in Wasser betragen, sie noch etwa 30% der ursprünglichen Werte.

Beispiel 9

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 5 werden in 4 Gewichtsteilen Methyladipinsäure-Methyl-Cyclohexylester durch Erhitzen gelöst. Zur erkalteten Lösung gibt man 1 Gewichtsteil Triäthylentetramin, welches 0,1 Gewichtsteil Ätznatron enthält.

Die Mischung wird mit dem Spachtel aufgetragen und muß innerhalb 1 Stunde verbraucht werden. Nach 17 Stunden werden Scherfestigkeiten von etwa 0,9 kg/mm² erreicht.

Beispiel 10

Man läßt in, eine Mischung, welche auf 4,2 Mol Dioxydiphenylpropan 12 Mol Glycerindichlorhydrin und 127 Mol Wasser enthält, bei 6o° innerhalb ³Ai Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung 24 Mod Ätznatron in Form einer 30°/oigen Lösung einlaufen, kondensiert etwa V2 Stunde weiter, wäscht mit Wasser unter Zusatz vom wenig Essigsäure salz- und laugenfrei und trocknet durch Erhitzen auf i6o°. Man erhält ein bei gewöhnlicher Temperatur streichbares Harz.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 10 werden in, 2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat gelöst und 2 Gewichtsteile des Härtungsmittels nach Beispiel 6 zugegeben..

Es entsteht eine mit dem Spachtel gut auftragbare Masse, weiche innerhalb 4 Stunden verbraucht werden muß.

Die Scherfestigkeit beträgt nach 24 Stunden etwa 1,26 kg/mm². ■

Beispiel 12

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 10 werden mit 4 Gewichtsteilen Trikresylphosphat und 0,02 Gewichtsteilen Dicyandiamid. 2V2 Stunden auf 170⁰ unter Rückflußkühlung erhitzt. Zur erkalteten

homogenen Lösung wird ι Gewichtsteil Triäthylentetramin zugesetzt.

Die Mischung ist mit dem Pinsel gut auftragbar und muß innerhalb 4 Stunden verbraucht werden. Nach ι Tag werden Verklebungen mit Scherfestigkeiten von 1,1 kg/mm² erzielt.

Statt Trikresylphosphat kann mit ungefähr gleichem Erfolg Dibutylphthalat verwendet werden..

Beispiel 13

Es werden verschiedene Werkstoffe aneinandergeklebt:

Klebmittel
gemäß Beispiel

Verklebte Werkstoffe Härtungszeit
bei Zimmertemperatur

Scherfestigkeit
kg/mm²

2, a)

2, b)

2, b)
7 7

Glas/Glas

Melaminharz-Preßplatte/Melaminharz-Preßplatte

Melaminharz-Preßplatte/Glas

Messing/Messing

Stahl VIIA/Stahl VIIA

Kupfer/Kupfer

Eisen/Eisen

24 Stunden

o,93
0,52

0,77
1,20

* Scherfestigkeit nicht bestimmbar, da Materialbruch.

Beispiel 14

Aus ι bis 1,3 Mol Dioxydiphenylpropan,, 2 Mol Epichlorhydrin und 2 bis 2,2 Mol Ätznnatron werden in Anwesenheit von. Wasser in der in den Beispielen 1, 5 und 10 angegebenen Weise Harze hergestellt. Die Harze, die mit geringeren, Mengen Dioxydiphenylpropan hergestellt wurden, sind in der Kälte etwas weicher als die mit größeren, Mengen hergestellten.

Beispiel 15

Man löst 10 Gewichtsteile des nach Beispiel 14 hergestellten Harzes in einer Mischung von 2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 2 Gewichtsteilen Cyclohexanol durch Erwärmen auf etwa 80 bis ioo° und setzt nach dem Abkühlen 1 Gewichtsteil Triäthylentetramin zu. Damit verklebte Aluminiumbleche zeigen Scherfestigkeiten bis zu 1,4 kg/mm². Die Harze härten infolge des Zusatzes von Cyclohexanol zu vollkommen klar durchsichtigen Massen mit erhöhten Festigkeiten.

Beispiel 16

Aluminiumbleche; werden etwa 1 Stunde lang in eine wäßrige Lösung eingehängt, welche 20% Salpetersäure und 20% Kaliumbichromat enthält. Die Bleche überziehen: sich mit einer fest aufgewachsenen, weißen, Schicht. Die so präparierten Bleche werden mit einer Harzlösung nach Beispiel 15 verklebt. Es werden Scherfestigkeiten von. 2 bis 2,3 kg/mm² erreicht. Durch die an sich bekannte Bildung einer festhaftenden, schwammartigen Schicht auf den, Blechen wird die Haftfestigkeit des Klebmittels vergrößert und damit die Scherfestigkeit verbessert.

Ähnliche Werte kann man, erhalten, wenn man die Bleche mit Lösungen vorbehandelt, welche 5 bis 10% Kaliumpermanganat und io'/oSchwefelsäure oder 10% Schwefelsäure und, 20% Kaliumbichromat enthalten. Etwas weniger günstige Werte wurden beim Vorbehandeln der Bleche mit 20°/oiger Phosphorsäure erzielt.

Beispiel 17

94 Gewichtsteile Phenol, 10 Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile n/2-Schwefelsäure werden, unter Rückfluß erhitzt und in das Gemisch im Verlauf von etwa I³Ai Stunden 60 Gewichtsteile 3o°/oiger Formaldehyd unter Rührung einlaufen, gelassen. Dann wird 3 Stunden, weiter unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Das gebildete Methanharz wird von. der wäßrigen, Flüssigkeit getrennt und. zweimal mit wenig Wasser gewaschen.

Zu diesem Harz setzt man. 129 Gewichtsteile Dichlorhydrin-, erhitzt auf 65 bis 70⁰ und läßt dann innerhalb 1 Stunde 266 Gewichtsteile 3o°/oige Natronlauge einlaufen, kondensiert 30 Minuten weiter und wäscht schließlich mit Wasser, bis das Harz alkali- und salzfrei ist, wobei man dem vorletzten Waschwasser 5 Gewichtsteile Eisessig zusetzt. Das Harz wird im Vakuum getrocknet.

2 Gewichtsteile dieses Harzes werden, mit 0,8 Gewichtsteilen Trikresylphosphat in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen gibt man 0,2 Gewichtsteile Triäthylentetramin zu. Das so hergestellte Klebmittel muß innerhalb etwa 1 Stunde zwischen, die zu verklebenden Flächen gebracht werden. Nach 3 Tagen erhält man Scherfestigkeiten von, etwa 0,6 kg/mm².

Beispiel 18

Aus 94 Gewichtsteilen Phenol und 22 Gewichtsteilen Paraacetaidehyd wird in saurem Medium ein Methylmethanharz hergestellt. Dieses wird in, ähnlicher Weise wie im. Beispiel 17 mit 129 Gewichts- teilen Dichlorhydrin und 80 Gewichtsteilen Ätznatron in Form einer 30%igen Lösung zu einem Äthylenoxydharz umgesetzt.

2 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 0,8 Gewiohtsteilen Dibutylphthalat gelöst. Der Lösung werden nach dem Erkalten 0,15 Gewichtsteile Triäthylentetramin zugesetzt. Das erhaltene Klebmittel kann innerhalb etwa 2V2 Stunden mit einem Pinsel auf die Bleche aufgetragen werden. Es werden nach 24 Stunden Scherfestigkeiten von etwa 0,2 kg/mm² erzielt.

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Beispiel 19

Aus 120 Gewichtsteilen, Resorcin und 260 Gewichtsteilen Dichlorhydrin wird in alkalischem Medium ein Äthylenoxydharz hergestellt. . 2 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 0,8 Gewichtsteilen Trikresylpho'sphat warm gelöst. Nach dem Erkalten, wird 0,1 Gewichtsteil Triäthylentetramin zugesetzt. Das Klebmittel muß innerhalb etwa 30 Minuten mit einem Pinsel auf die zu verklebenden, Werkstoffe aufgetragen, werden. Nach 24 Stunden werden .Scherfestigkeiten von etwa 0,74 kg/mm² erreicht.

Beispiel 20

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 5 werden in 2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 2 Gewichtsteilen Aceton in der Wärme unter Rückfluß kühlung und Rührung gelöst. Nach, dem Abkühlen wird ι Gewichtsteil Triäthylentetramin zugegeben.

Mittels einer Walze wird nun das Klebmittel auf Sperrholz und aufgerauhtes Aluminiumblech aufgetragen und das Aceton durch etwa 30- bis 45-minutiges Stehenlassen zum Verdunsten gebracht. Hierauf werden: Blech und Holz unter Zuhilfenähme von Klammern, Zwingen od. dgl. miteinander vereinigt und dann sich selbst überlassen Nach 3 Tagen werden Scherfestigkeiten von etwa 46 kg/cm² gemessen, wobei teilweiser Holzbruch eintritt. Nach 92stündiger Einlagerung in Wasser geht die Scherfestigkeit auf etwa 9 kg/cm² zurück.

Beispiel 21

5 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 1 und 5 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 10 werden in 4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat in der Wärme gelöst und 3 Stunden, auf 170⁰ unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 2 Gewichtsteile Triäthylentetramin zugegeben. Die mit dem Klebmittel erzielten Verklebungen erreichen Scherfestigkeiten von etwa 1 kg/mm².

Beispiel 22

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 1 und 2 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 10 werden in der Wärme in 4,8 Gewichtsteilen Dibutylphthalat gelöst. Nach dem Abkühlen werden 2,4 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 hergestellten Härtungsmittels zugesetzt. Mit diesem- Klebmittel lassen sich Scherfestigkeiten von etwa 1 kg/mm² erreichen.

Beispiel 23

10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 1 werden durch Erwärmen in 4 Gewichtsteilen Diäthylanilin gelöst. Der erkalteten Lösung wird 1 Gewichtsteil Triäthylentetramin zugegeben. Mit diesem Klebmittel erzeugte Verklebungen zeigen nach 2 Tagen Scherfestigkeiten bis zu etwa 1 kg/mm².

Beispiel 24

11 Gewichtsteile p-Phenylendiamin werden mit Gewichtsteilen Triäthylentetramin unter Rückflußkühlung auf 200⁰ erhitzt. Das p-Phenylendiamin geht in Lösung, kristallisiert aber beim Abkühlen zunächst wieder aus. Man erwärmt nun so lange auf 2oo°, bis beim Abkühlen einer Probe keine oder nur noch wenige Kristalle erscheinen, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist. Dabei entweicht aus dem Rückflußkühler Ammoniak, und es hinterbleibt eine flüssige Masse, welche als Härtungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.

Beispiel 25

Es werden 10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel ι und 2 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 10 in 4,8 Gewichtsteilen Dibutylphthalat warm gelöst und der erkalteten Lösung 3 Gewichtsteile des nach Beispiel 24 hergestellten Härtungsmittels zugegeben. Mit dem so erhältlichen Klebmittel werden Scherfestigkeiten von etwa 0,8 bis 0,9 kg/mm² erzielt.

Beispiel 26

Man löst 10 Gewichtsteile des Harzes nach Beispiel 14 durch Erhitzen auf etwa 80 bis ioo° in 2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 2 Gewichtsteilen Cyclohexanol. Nach dem Abkühlen auf etwa 2o° setzt man 1 Gewichtsteil Triäthylentetramin hinzu und verdünnt die Mischung mit 2 bis 4 Gewichtsteilen wasserfreien Äthylalkohols. Mit dieser Mischung werden Aluminiumbleche bestrichen. Man läßt dieselben 3 bis 4 Stunden offen liegen, um den Äthylalkohol verdunsten zu lassen. Die Bleche werden offen in einem Trockenschrank ι Stunde bei 200⁰ erhitzt. Man rauht die gehärtete Schicht mit Schmirgelpapier auf. Die aufgerauhte Fläche wird nun mit obiger Lösung, aber ohne Zusatz von Äthylalkohol bestrichen und 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis 40⁰ schwach verklammert gehalten. Es sind Scherfestigkeiten von etwa 2,3 bis 2,5 kg/mm² erhältlich.

Für die in der Beschreibung erläuternderweise dargelegte Herstellung der harzartigen Äthylenoxydderivate eines Phenols oder aber die Herstellung des flüssigen Härtungsmittels, die gemäß der Erfindung Verwendung finden, wird kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zum Verkleben von nichtpoTÖsen Werkstoffen mit Kunstharzen gemäß Patent 958 860, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei gewöhnlicher Temperatur streich- und härtbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile ein festes oder ein bei gewöhnlicher Temperatur streichbares, mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols, ein nicht flüchtiges Lösungsmittel für das Äthylenoxydderivat und iao ein flüssiges Härtungsmittel enthält, bei gewöhnlicher Temperatur zwischen die kalten, zu verklebenden Flächen bringt und dann bei Zimmertemperatur härten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei gewöhnlicher Tempe-

ratur noch streichbare, harzartige Äthylenoxydderivat mit einem beliebigen Härtungsmittel vorpolymerisiert ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man harzartige Äthylenoxydderivate solcher mehrkernigen Phenole verwendet, in denen die Phenolkerne durch Kohlenstoffbrücken miteinander verbunden sind, vorzugsweise ein Äthylenoxydderivat des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans.
4. Klebmittel für Werkstoffe zur Ausführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem bei gewöhnlicher Temperatur streich- und härtbaren Gemisch, das ein festes oder ein bei gewöhnlicher Temperatur streichbares, mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols, ein nicht flüchtiges Lösungsmittel für das Äthylenoxydderivat und ein flüssiges Härtungsmittel enthält.
5. Klebmittel nach Anspruch 4, worin das bei gewöhnlicher Temperatur noch streichbare, harzartige Äthylenoxydderivat mit einem beliebigen Härtungsmittel vorpolymerisiert ist.
6. Klebmittel nach Ansprüchen 4 und 5, enthaltend ein harzartiges Äthylenoxydderivat eines solchen mehrkernigen Phenols, in dem die Phenolkerne durch Kohlenstoffbrücken verbunden sind, vorzugsweise ein Äthylenoxydderivat des 4. 4^/-D^>ioxydip^:heⁱnyl-dimethylmethans.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 859061,
172.

© 709 525/423 5.