DE931729C

DE931729C - Verfahren zur Haertung von oelfreien AEthoxylinharzen

Info

Publication number: DE931729C
Application number: DEC5596A
Authority: DE
Inventors: Felix Dr Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1952-03-27
Filing date: 1952-03-28
Publication date: 1955-08-16

Description

Die Härtung von Ätihoxylinfharzen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten ist bekannt. Als Härtungskatalysatoren sind bereits zahlreiche Verbindungen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Diäthylamin, Piperidin, Triätlhanolamin, Cyanamid oder seine Polymerisationsprodukte, Polyamine der verschiedensten Art, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren

ίο Derivate und dergleichen mehr, vorgeschlagen.

Diese bisher für die Härtung von Äthoxylinharzen verwandten Katalysatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Der Hauptnacbteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß sie dem Äthoxylinharz, ob in Lösung oder lösungsmittelfrei, einmal zugesetzt, keine Lagerfähig'keit garantieren und vorzeitig mit dem Harz reagieren, wodurch dieses schwerlöslich; oder zu hochschmelzend wird. Ebenso kann man bei einer Anzahl dieser Katalysatoren unerwünschte Verfärbungen des Harzes beobachten, was die Verwendung der Epoxyharze insbesondere in der Lackindustrie, sehr erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß Salze von Fett- und Harzsäuren sowie verwandter Säuren, die als Sikkativsäuren bekannt sind, ölfreie Äthoxylinharze ausgezeichnet härten und gegenüber den bekannten Katalysatoren bemerkenswerte Vorteile besitzen. Neben den bekannten Aluminium-, Blei-, Kobalt-, Mangan-, Zink-, Kupfer-, Calcium-Naphthenaiteni, Resinaten, -Linoleaiten, -Oleaten und -Phthalaten gehören in diese Klasse der Härter auch Salze zwei- und mehirweirtigier Metalle der Stearin- und Palmitinsäure sowie der synthetischen Fettsäuren, wie sie in den bekannten Vor-, Mittel- und Nadhlauffraktionen vorliegen. Ebenso

geeignet sind die Salze von Harzsäuren, wie der Abietinsäure, des Kolophoniums, der Albertolsäuren [vgl. K-. HuItsch, »Chemie der Phenolharze« (Springer-Verlag), 1950, S. 158] sowie der Kolophonium-Maleinsäure-Addukte.

Neben den bereits erwähnten Salzen der Naphithemsäure können auch Salze anderer als Si'kkativsäuren bekannter Säuren, wie die Salze der Benzoesäure, der Ätihylhexylsäure u. dgl., zum ίο Härten von ölfreien Äthoxylinharzen !herangezogen werden. Schließlich können auch die Salze maleinierter und bzw. oder phenolierter Fettsäuren, Terpenmaleinsäuren sowie Salze von Terpenprodukten mit Citronensäure, Citraconsäure u. dgl. zum Härten der Polyepoxyharze, wie die Äthoxylinharze auch anders genannt werden, Verwendung findein..

Diese Härter sind vor allem dadurch ausgezeichnet, daß sie unbegrenzt lagerbeständige Kombinationen und bei der Verwendung farbloser Metadlioinen, wie dies z. B. bei den Zink-, Aluminium-, Titan- und Bleisalzen der Fall ist, farblose und sehr gut transparente Produkte liefern. Ebenso besitzen die mit den in Frage stehenden Katalysatoren gehärteten Harze eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, eine hervorragende Elastizität, einwandfreie Filmoberflädhe sowie Vorteile in den Härtungszeiten. Die so gehärteten ölfreien Ätihoxyliriharze geben bei der Anwendung als Schutzüberzug^ besonders dichte und porenfreie Filme oder bei der Verwendung als Gießharze vollkommen homogene und blaisenfreie Endprodukte.

Bei den festen ölfreien Ätlhoxylin'harzen ergibt sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Härter noch der weitere Vorteil, daß nach dem Zusclhmelzen der Härtungsstoffe praktisch keine Schmelzpunkterniedrigungen auftreten, wodurch das lästige Klebrigwerden der Harze bei sommerliehen Temperaturen ausgeschaltet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können dem Äthoxylinharz ohne Verwendung von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen zugeschmolzen werden, wobei zu beachten ist, daß der Katalysator mit dem Harz so weit in Reaktion tritt, daß er beim Erkalten der Schmelze nicht aus'kristallisiert, was bei Temperaturen über 130⁰ ohne weiteres der Fall ist. Wird' dabei der Katalysator im Überschuß angewandt, so ist ein Filtrieren des Harzes nach dem Einschmelzen des Katalysators zweckdienlich. Ebenso können die genannten Katalysatoren auch in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln den unveränderten oder ebenfalls gfedösitien Hairzen zugegeben werdeni. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ölfreie Äthoxylinharze mannigfaltigsten Aufbaus, auch solche, die neben ihren Äthylenoxydgruppierungen noch andere funktionell Gruppen, wie z. B. plhenolieche oder alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, gehärtet werden; ebenso ist die Mischpolymerisation von Polyepoxyharzen mit Monoepoxyverbindungen, wie z. B. Glycidphenyläther, möglich.

Es ist zwar bekannt, Salze von Si'kkativsäuren zu ■ solchen Äthoxylinharzen zuzusetzen, die durch Veresterung mit trocknenden ölen bzw. deren Fettsäuren modifiziert sind. Die Trockenstoffe werden hierbei zugesetzt, um die trocknenden Eigenschaften der öl- oder fettsäurehaltigen Harze in bekannter Weise zu verbessern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch durch Zufügung· der erfindungsgemäßen Salze die Härt-. barkeit ölfreier ÄÜhoxylinharze, die kein Troc'knungsvermögen besitzen, herbeigeführt.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus ι Mol p, p'-Dioxydiphenyldimethylmefhan und 2 Mol i, 3-Didhlorhydrin hergestellten Äthoxylinharzes werden bei 150⁰ mit 9,2 Gewichtsteilen Bleinapht'henat (Blei-Soligen) versetzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und die Schmelze auf normale Temperatur gekühlt. Diese ohne Lösungsmittel hergestellte Harz-Katalysator-Kombination läßt sich vorzugsweise als Gießharz sowie als Klebe- und Verleimungsmittel einsetzen.

B ei s ρ i-e 1 2

80 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus p, p'-Dioxyd'iphenyldimethylmerhan hergestellten Äthoxyliriharzes werden bei 150⁰ mit 6,5 Gewidhtsteilen Aluminiumnaphthenat, hergestellt aus Naphthensäure und Al-butylat, versetzt und nachher in 80 Gewichtsteilen Äthylglykol gelöst. Die Harzlösung wird noch in der Wärme bei 50 bis 8o° durdh ein Drudkfilter filtriert und erkalten gelassen. Ein mit diesem Lack auf Blechtäfelchen während 30 Minuten bei i8o^Q eingebrannter Film zeichnet sich durdh besondere Härte, Farblosigkeit und Glanz aus.

Beispiel 3

110 Gewidhtstöile des im Beispiel 1 beschriebenen Äthoxylinharzes werden bei 140⁰ mit 9,8 Gewidhtsteilen Kobaltresinat versetzt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gelöst und gereinigt. Das so' behandelte Produkt ist auf Grund des Kobaltgehalts violett gefärbt und eignet sich besonders für die Herstellung von Klebe- und Verleimungsmitteln. no

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines aus Resorcin und Epichiorhydrin in bekannter Weise gewonnenen Äthoxylinharzes werden bei 140 bis 150⁰ mit 8,7 · Gewichtsteilen Bleilinoleat versetzt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Die nach 30 Minuten langem Einbrennen bei i8o° erhaltenen sahwachgölb gefärbten Filmaufstriche¹ sind vollständig gehärtet.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Äthoxylinharzes werden bei 140⁰ mit 12,5 Gewidhtsteilen Mangannaphthenat zur Reaktion gebracht, in 100 Gewidhtsteilen Äthylglykol gelöst

und filtiert. Die nach 30 Minuten langem Einbrennen bei i8o° erhaltenen Filme sind schwachbraun gefärbt und vollkommen gehärtet.

Beispiele

105 Gewidhtsteile des im Beispiel 1 genannten Äthoxylinharzes werden mit 10 Gewioh-tsteilen Ziriknaphthenat bei 150⁰ zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten erhält man eine Harz-Katalysator-Kombination, die sich durch ihre Homogenität und Transparenz besonders auszeichnet. Die Kombination ist für Schutzüberzüge sowie auf Grund ihrer Eigenschaft, nach der Härtung vollkommen homogene und blasenfreie Endprodukte zu liefern, auch als Gieß- und Verleimungsharz vorzüglich geeignet.

Beispiel 7

85 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Äthoxylinharzes werden mit 6,8 Gewidhtsteilen eines Titansalzes aus Nachlauf fettsäuren bei 150⁰ zur Reaktion gebracht. Nach dem Reinigen und Lösen der Harz-Katalysator-Kombination nach bekannter Art erhält man einen Lack, der bei i8o° vollständig härtet.

Beispiel 8

93 Gewidhtsteile des im Beispiel 4 genannten Äthoxyliriharzes werden mit 7,5 Gewidhtsteilen Aluminiumsalz eines Terpenmaleinsäureaddü'ktes bei 140⁰ umgesetzt und, wie¹ im Beispiel; 2 beschrieben;, aufgearbeitet. Die nach 30 Minuten langem Einbrennen bei i8o° erhaltenen farblosen Filmaufstriche sind vollständig gehärtet.

Beispiel 9

100 Gewidhtsteile des unter Beispiel 1 genannten Äthoxylinharzes werden bei 130 bis 150⁰ mit 10,5 Gewidhtsteilen Bleihexanat (etwa 40% Pb) versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Die gewonnene Harz-Härter-Kombination gibt

vollkommen blasenfreie Gießlinge und läßt sich vorzüglich als· Gieß- und Klebeharz einsetzen. Ebenso zeichnen sidh Filme aus einer 5o°/oigen äthylglykolischen Lösung, die durch 30 Minuten langes Einbrennen bei 200⁰ gewonnen wurden, durdh besondere Beständigkeit gegen Chemikalien und mechanische Einflüsse aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von ölfreien Äthoxylinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Salze aus Sikkativsäuren oder verwandten Säuren, vorzugsweise höhermolekularen Fettsäuren bzw. Harzsäuren, und mehrwertigen Metallen, vorzugsweise Aluminium, Blei, Kobalt, Mangan, Zink, Kupfer und Calcium, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Salze der Naphthensäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidhnet, daß als Härtungsmittel Salze synthetischer, bei der Paraffinoxydation gewonnener Fettsäuren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Salze von Naturharzsäuren, vorzugsweise des KoIophoniums oder der von ihm abgeleiteten Kunstharzsäuren, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Salze von mit Maleinsäure oder Phenolen umgesetzten ungesättigten Fettsäuren verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidhnet, daß als Härtungsmittel Salze der Umsetzungsprodukte von Terpenen mit Maleinsäure, Citronensäure und Citraconsäure verwendet werden.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 985 852.

1 509 534 8.55