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Lackrohstoff aus harzartigen Äthylenoxydderivaten von Phenolen, Verfahren zur Her- stellung desselben und damit erhältliche Lacke und lackierte Werkstoffe
Es ist bekannt, dass mindestens 2 Äthylenoxydgruppen aufweisende, harzartige Äthylenoxydderivate von Phenolen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder mit basischen Katalysatoren Kunstharze liefern, welche u. a. in Form von Lösungen als Lacke verwendet werden können, die rasch härtbar sind und grosses Adhäsionsvermögen und gute Widerstandsfähigkeit besitzen.
Während nun die mit basischen Katalysatoren hergestellten Lacke meist sehr rasch gelatinieren und für empfindliche Unterlagen wenig brauchbar sind, zeigen die mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren erhältlichen Lacke den Nachteil, dass sie sehr feuchtigkeitsempfindlich sind. Das Säureanhydrid setzt sich mit in der Lacklösung eventuell vorhandenem Wasser unter Bildung von Säure um, die für gewisse Zwecke unerwünscht ist. Ferner reagiert es mit als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze zu verwendenden Alkoholen und wird dadurch in seiner Härtungsfähigkeit beeinträchtigt. Die mit solchen Lacken erzeugten Filme zeigen oft nicht die guten Eigenschaften, die den hohen Anforderungen, wie sie z. B. beim Überziehen von Metallen gefordert werden, genügen können.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, zum Zwecke des Verklebens von Werkstoffen, insbesondere Metallen, die obgenannten Äthylenoxydharze in Mischung mit den verschiedensten Härtungsmitteln zwischen den zu verklebenden Flächen der Heisshärtung zu unterwerfen. Es gelang aber bisher nicht, aus diesen, für das Verkleben wertvollen Gemischen brauchbare Lacke zu erhalten.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich durch Kombination der Äthylenoxydharze mit Dicyandiamid und gewissen Ätherharzen Lackrohstoffe herstellen lassen, welche in den üblichen Lacklösungsmitteln löslich sind und Lacküberzüge ergeben, welche einerseits bezüglich Haftfestigkeit auf Unterlagen aller Art, z. B. polierten Metallflächen, den oben erwähnten Lacken mindestens ebenbürtig sind, anderseits die diesen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen und insbesondere hinsichtlich Elastizität, Unempfindlichkeit gegen Chemikalien und Kochwasserbeständigkeit hohen Ansprüchen genügen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Unempfindlichkeit der so erhaltenen Lacke gegen Chemikalien sowie deren Elastizität durch einen Zusatz von mehrwertigen Phenolen noch verbessert werden können.
Insbesondere zeigen solche Lacke eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Fruchtund Gemüsekonserven. Mit dem Lack überzogene Metallbleche lassen sich ferner ganz beträchtlich dehnen, ohne dass die Lackschicht geschädigt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lackrohstoffes, insbesondere für Einbrennlacke, aus harzartigen Äthylenoxydderivaten von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein mindestens 2 Äthylenoxydgruppen aufweisendes, harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Dicyandiamid und einem verätherte Methylolgruppen enthaltenden Aldehyd-Kondensationsprodukt oder dessen Bildungskomponenten erhitzt und gegebenenfalls ein mehrwertiges Phenol zusetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Äthylenoxydharze werden in bekannter Weise durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, auf Phenole in alkalischem Medium erhalten.
Als Phenole kommen solche in Betracht, die mindestens zwei Oxygruppen enthalten. Besonders bewährt haben sich mehrkernige Phenole, deren Phenolkerne durch Kohlenstoff-Brücken miteinander verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydi-
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methan-, Methylmethan-bzw. Methan-Harz genannt.
Im Gemisch mit den genannten mehrkernigen Phenolen lassen sich auch solche mehrkernige Phenole verwenden, deren Phenolkeme durch Schwefel-Brücken miteinander verbunden sind, wie z. B. 4, 4'- Dioxydiphenylsulfon.
Es können aber auch andere mehrwertige Phenole verwendet werden, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und ähnliche.
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ist.
Als mehrwertige Phenole, welche geeignet sind, die erfindungsgemäss hergestellten Lacke hinsichtlich Elastizität und Unempfindlichkeit gegen Chemikalien zu verbessern, können die gleichen in Betracht kommen, die als Ausgangsstoffe für die Äthylenoxydharze oben aufgezählt worden sind. Besonders wertvoll sind für diesen Zweck wiederum die mehrwertigen Phenole, die durch eine Kohlenstoff-Brücke miteinander verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyl- dimethylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl-methylme- than, 4, 4'-Dioxydiphenyl-methan usw. Es können aber auch andere mehrwertige Phenole, wie z. B.
Resorcin oder Hydrochinon, in Betracht kommen.
Der Zusatz dieser Phenole kann in jedem beliebigen
Zeitpunkt der Lackherstellung erfolgen. Man kann z. B. das mehrwertige Phenol zu der Lösung des Äthylenoxydharzes, gegebenenfalls mit einem Teil des Dicyandiamid, von Anfang an zumischen, oder auch das mehrwertige Phenol mit dem Äthylenoxydharz zusammenschmelzen und die erhaltene Schmelze in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und mit Dicyandiamid und Ätherharz weiterverarbeiten. Auch die Zumischung des mehrwertigen Phenols in einer späteren Phase der Lackherstellung oder zum fertigen Lackharz ist mit Erfolg durchführbar. Die Menge des Zusatzes an mehrwertigem Phenol kann in weiten Grenzen variieren. Bei Verwendung von 4,4'- Dioxydipheny1-dimethylmethan hat sich z.
B. ein Zusatz von 25-30%, berechnet auf die Menge des angewendeten Äthylenoxydharzes, als besonders zweckmässig erwiesen.
Auf vielen Anwendungsgebieten und besonders beim Überziehen von Konservendosen werden gelb bis braun gefärbte Lacke (sogenannte Goldlacke) den farblosen Lacken (sogenannte Silberlacke) vorgezogen, weil die Farbe eine einfache Kontrolle der behandelten Oberfläche ermöglicht.
Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Lackfilme aus vorliegender Erfindung je nach der Beschaffenheit bzw. Reinheit der Ausgangsstoffe vollständig farblos bis goldbraun gefärbt erhalten werden können. Man hat es somit in der Hand, erfindungsgemäss sogenannte
Goldlacke wie auch Silberlacke herzustellen.
Natürlich können die Lacke auch durch Zusatz von färbenden Substanzen in jedem gewünschten Farbton hergestellt werden. Ferner können denselben gewünschtenfalls Weichmacher zugesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nun die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie auf die darin angeführten Massnahmen einzuschränken. Die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.
Die Äthylenoxydharze der Beispiele 1-12 wurden unter Verwendung von a-Dichlorhydrin und diejenigen der übrigen Beispiele unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt.
Beispiel 1 : 32-94 Teile DimethylmethanHarz werden mit 27. 55 Teilen Cyklohexanol, 3-29 Teilen Cyklohexanon, 9-18 Teilen o-Dichlor- benzol und 3-29 Teilen Toluol bei 90-1000 C in Lösung gebracht. Nach dem Filtrieren durch Filtererde wird die klare Lösung mit 1-32 Teilen Dicyandiamid (entsprechend 4% des verwendeten Harzes) unter Rühren und Rückflusskühlung 30 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei das Dicyandiamid weitgehend aufgenommen wird. Hierauf wird mit weiteren 1-68 Teilen Dicyandiamid
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Aufschlämmung 5-7 Teile einer zirka 75% igen Lösung von Hexamethylolmelaminbutyläther in Butanol und 0-1 Teil 25%iges Ammoniak zugesetzt.
Hierauf wird bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten auf 100 C erhitzt, was nach etwa 1-li Stunden der Fall ist. Je nach Bedarf kann das relativ niedrigviskose Umsetzungsprodukt zwecks Erzielung einer höheren Viskosität noch einige Zeit weiter kondensiert werden. Zum Schlusse wird filtriert. Man erhält etwa 100 Teile einer Lackharzlösung, die völlig neutral ist und einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist.
Diese Lackharzlösung kann, mit üblichen Lack- lösungsmitteln verdünnt, im Spritz-, Aufwalz- oder Pinselverfahren aufgetragen und bei einer
Einbrenntemperatur von zweckmässig etwa 100-200 C und einer Einbrenndauer von 1 bis
2 Stunden der Heisshärtung unterworfen werden.
Ein derart erzeugter Überzug zeigt sowohl auf rauhen wie polierten Flächen eine grosse Haft- festigkeit. Er ist farb-und geruchlos und besitzt trotz grosser Härte eine gute Stanz-und Tiefzug- qualität, d. h. mit diesem Lack überzogene Bleche od. dgl. können ohne Schädigung des Lacküber- zuges gestanzt und zu Formstücken gezogen werden. Er wird von organischen Lösungsmitteln,
Treibstoffen, Ölen, Fetten, Alkalien, Säuren usw. nicht angegriffen. Er ist kochwasserfest. Eine nachträgliche Vergilbung tritt nicht ein.
Die überraschende Unempfindlichkeit der erhaltenen Lackfilme gegen Chemikalien und ihre
Elastizität machen den Lackrohstoff zur Her- stellung von Schutzüberzügen auf Metallen, insbesondere Leichtmetallen, z. B. Konserven- dosen, geeignet. Auf anodisch oxydiertem
Aluminium lässt sich mit ihm auf einfache Weise ein unsichtbares"Sealing", d. h. Verschliessen der Poren, erzeugen. Die Metalle können in
Kombination mit dem in der französichen
Patentschrift Nr. 930609 dargelegten Klebeverfahren im gleichen Härtungsvorgang verklebt und lackiert werden.
Beispiel 2 : 61 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 40 Teilen Cyklohexanol, 10 Teilen o-Dichlorbenzol, 5 Teilen Cyklohexanon und 6 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit
1-83 Teilen Dicyandiamid während 40 Minuten bei 120 C gerührt.
Dann werden 3-66 Teile Dicyandiamid, 8-00 Teile einer zirka 75% igen Lösung von Methylolharnstoffbutyläther in Butanol und 22 Teile Butanol zugesetzt und 70 Minuten bei 120 C gerührt, wobei eine homogene Harzlösung erhalten wird. Diese liefert nach Verdünnung mit üblichen Lacklösungsmitteln einen Silberlack, der bei 2200 C innert 15 Minuten zu einem hellen, hochelastischen, farblosen Lack- überzug eingebrannt werden kann, welcher im übrigen die im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Beispiel 3 : 20 Teile Dimethylmethan-Harz, 10 Teile eines in bekannter Weise aus 110 Teilen Rohkresol, 200 Teilen Formaldehyd 30% ig, 6 Teilen Ammoniak 25% ig hergestellten und mit
Cyklohexanol verätherten Kresol-Aldehyd-Kon- densationsproduktes, 20 Teile Cyklohexanol und
1-2 Teile Dicyandiamid werden 30 Minuten bei 100-110 C unter Rückflusskühlung kondensiert.
Die erhaltene Harzlösung wird mit in der Lack- industrie gebräuchlichen Lösungsmitteln zu einem streichfertigen Lack verdünnt. Die Ofenhärtung von 20 Minuten bei 200 C ergibt einen gelblichen, elastischen und kochwasserbeständigen Lack- überzug.
Beispiel 4 : 366 Teile Dimethylmathan-Harz,
300 Teile Butanol, 300 Teile o-Dichlorbenzol und 4 Teile Ammoniak 25% ig werden. während
3 Stunden unter Rückfluss gekocht, mit 37 Teilen
Dicyandiamid, 110 Teilen einer etwa 75% igen Lösung von Methylolharnstoffbutyläther in Butanol und 2-4 Teilen Kalilauge von 250 Bé bei 1170 C 21 Stunden gerührt, wobei Lösung aller Komponenten eintritt. Die Lösung wird zwecks Erzielung einer hohen Viskosität weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschlie- ssend mit 150 Teilen o-Dichlorbenzol und 150 Teilen Benzylalkohol auf eine Lacklösung von etwa 35% Trockengehalt verdünnt. Diese wird in üblicher Weise durch Ofenhärtung zu einem hochelastischen, farblosen Lacküberzug verarbeitet.
Beispiel 5 : Eine Lösung von 37 Teilen rohem Methanharz in 20 Teilen o-Dichlorbenzol und 20 Teilen Cyklohexanol wurde 10 Minuten bei 120-130 C mit 1. 5 Teilen Dicyandiamid erhitzt. Zu dieser Lösung wurde eine bei 100 C zubereitete Lösung von 1-5 Teilen Dicyandiamid und 8 Teilen Methylolmelaminbutyläther in 26 Teilen Butanol zugegeben und das Gemisch 10 Minuten unter Rückflusskühlung bei 100- 105 C kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mit üblichen Lacklösungsmitteln zu einer gebrauchsfertigen Lacklösung verdünnt.
Der damit in bekannter Weise erhaltene Lackfilm ist goldbraun gefärbt und weist sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien auf.
Beispiel 6 : 7-5 Teile eines in bekannter Weise aus 120 Teilen Resorcin und 260 Teilen o-Dichlorhydrin in alkalischem Medium erhaltenen Äthylenoxydharzes werden in 4 Teilen Cyklohexanol und 4 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung 10 Minuten bei 120 bis
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und die erhaltene Lösung 30 Minuten mit
8-3 Teilen Dicyandiamid und 68 Teilen rohem
4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan auf 90 bis
110 C erhitzt. Dann werden 9-3 Teile Dicyan- diamid, 40 Teile einer etwa 80% igen Lösung von Hexamethylolmelaminmethyläther in Äthanol und 170 Teile Propanol zugesetzt und das erhaltene
Gemisch bei 90-120 C bis zur klaren Lösung gerührt. Man erhält 800 Teile einer Lacklösung, die neutral ist und einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist.
Bei 2200 C während 30 Minuten eingebrannt, ergibt sie einen glänzenden, gold- gelben,. porenfreien Überzug.
Er zeigt im allgemeinen die Eigenschaften des nach Beispiel l erzielten Lacküberzuges, besitzt aber diesem gegenüber erhöhte Elastizität und erhöhte Beständigkeit gegen Frucht-und Gemüse- konserven. Ein auf Blech erzeugter Überzug lässt sich mit dem Metall um etwa 30-50% seines ursprünglichen Ausmasses ausdehnen, ohne dass eine Schädigung eintritt. Gegenüber kochendem
Tomatenkonzentrat, das als sehr aggresive Test- substanz für gewisse Lacke verwendet wird, zeigt der vorliegende Lackfilm im Vergleich mit einem ohne Zusatz von 4, 4'-Dioxydiphenyl- dimethylmethan hergestellten Lackfilm eine auf das Doppelte bis Dreifache erhöhte Beständigkeit.
Beispiel 9 : 66 Teile Dimethylmethan-Harz werden bei 1600 C mit 20 Teilen rohem 4, 4'-
Dioxydiphenyl-dimethylmethan während 15 Mi- nuten zu einem homogenen Harzkörper ver- schmolzen, der springhart ist und sich in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln lösen lässt.
Das erhaltene Harz wird mit 56 Teilen Cyklo- hexanol, 6-6 Teilen Cyklohexanon, 12-4 Teilen o-Dichlorbenzol und 6-6 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 2-64 Teilen Dicyandiamid
30 Minuten bei 1000 C kondensiert, wobei eine klare Harzlösung entsteht. Sie wird anschliessend mit 2-64 Teilen Dicyandiamid, 18-4 Teilen einer etwa 75% igen Lösung von Methylolmelaminbutyläther in Butanol, 0-2 Teilen Ammoniak 25% ig und 35 Teilen Propylalkohol weitere 90 Minuten bei 100-1050 C unter Kochen mit Rückflusskühlung gerührt, wobei eine klare Harzlösung mit etwa 45% Trockengehalt entsteht.
Daraus hergestellte Lackfilme haben goldgelbe Farbe und weisen eine sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien und vorzügliche Elastizität auf.
Beispiel 10 : 200 Teile des laut Beispiel 1 dargestellten Lackharzes werden mit 20 Teilen rohem 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan gemischt und 15 Minuten auf 75-80 C erhitzt.
Es entsteht eine klare Lackharzlösung, die, in üblicher Weise verarbeitet, einen goldgelben, porenfreien Überzug ergibt.
Beispiel 11 : 200 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 200 Teilen Diacetonalkohol in der Wärme gelöst. Der Lösung werden 8 Teile Dicyandiamid, 10 Teile Hexamethylolmelaminbutyläther, 15 Teile Propanol und 0-6 Teile Adipinsäure zugefügt, worauf das Gemisch bei 90-100 C so lange erhitzt wird, bis eine klare mittelviskose Harzlösung entstanden ist.
Der daraus unter Verwendung von in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln hergestellte Lack lässt sich bei Temperaturen von 140 bis 2000 C zu einem hochelastischen Film einbrennen, der sehr gute Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien zeigt.
Beispiel 12 :
200 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 180 Teilen Diacetonalkohol gelöst.
Die Lösung wird mit 10 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 8 Teilen Dicyandiamid,
15 Teilen Propanol und 0-8 Teilen Eisessig versetzt und solange bei 80-100'C erhitzt, bis eine klare, mittelviskose Harzlösung erzielt wird.
Sie lässt sich mit den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösen und ergibt bei der Ofenhärtung einen hochelastischen, biege-und kratzfesten Film.
Beispiel 13 : 200 Teile Dimethylmethan-Harz werden mit 200 Teilen Diacetonalkohol bei 80 bis 100 C in Lösung gebracht. Die klare Harzlösung wird mit 8 Teilen Dicyandiamid, 8 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 12 Teilen Propanol und 0-4 Teilen Oxalsäure bis zur Lösung aller Komponenten bei 80-100 C erhitzt. Das niedrigviskose Umsetzungsprodukt kann zur Erzielung einer höheren Viskosität noch einige Zeit weiter kondensiert werden.
Beispiel 14 : 200 Teile Dimethylmethan-Harz werden mit 105 Teilen Diacetonalkohol und 30 Teilen Cyklohexanol bei 100 C in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit 0, 8 Teilen Adipinsäure schwach angesäuert und hierauf mit einer Mischung von 55 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 136 Teilen Propanol und 22 Teilen Dicyandiamid solange bei 80-100 C erhitzt, bis Lösung aller Komponenten eingetreten ist. Hierauf wird eine Lösung von 100 Teilen Dimethylmethan-Harz in 100 Teilen Diaceton-
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nach 30 Minuten einen gelblichen, hochelastischen
Film, der sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien aufweist.
Beispiel 15 : 400 Teile Dimethylmethan-
Harz und 180 Teile Diacetonalkohol werden bei 90-100 C gelöst. Der klaren Lösung werden 8 Teile Dicyandiamid, 80 Teile Propanol, 9 Teile Hexamethylolmelaminbutyläther, 30 Teile Cyklohexanol und 0-8 Teile Benzoesäure zugesetzt.
Das Gemisch wird solange auf 80-95 0 C erhitzt, bis Lösung aller Komponenten eingetreten ist.
Es entsteht eine niedrigviskose Harzlösung, deren Viskosität durch weiteres Erhitzen auf 90-100 C beliebig erhöht werden kann.
Die Ofenhärtung der daraus mit Lacklösemitteln hergestellten Lacklösung bei 200 C ergibt nach 60 Minuten einen hochelastischen, schwach gelblichen Film, der sehr gute Beständigkeit gegen Fruchtkonserven zeigt.
Beispiel 16 : 400 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 180 Teilen Diacetonalkohol in derWärme gelöst. Der klaren Lösung setzt man 80 Teile Dicyandiamid, 200 Teile Hexamethylolmelamin-
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butyläther, 180 Teile Propanol, 30 Teile Cyklo- hexanol und 1 Teil Eisessig zu und erhitzt das erhaltene Gemisch während 3-4 Stunden auf 90-1000 C. Der so gewonnenen hochviskosen
Harzlösung werden 100 Teile Diacetonalkohol und 100 Teile Propanol zugefügt, und das
Gemisch wird 30 Minuten gerührt.
Die Ofenhärtung des daraus mit üblichen
Lösungsmitteln hergestellten Lackes ergibt einen hellen, hochelastischen Film.
Beispiel 17 : 200 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 150 Teilen Diacetonalkohol gelöst.
Der klaren Lösung werden 16-8 Teile Dicyandia- mid, 9 Teile Paraformaldehyd, 60 Teile Propanol und 0-5 Teile Oxalsäure zugesetzt, worauf solange bei 80-100 C erhitzt wird, bis eine klare, mittelviskose Harzlösung entsteht.
Die Ofenhärtung der daraus mit Lacklösemitteln hergestellten Lacklösung ergibt hochelastische
Lackfilme.
Beispiel 18 : 400 Teile Dimethylmethan-Harz werden in einem Gemisch von 260 Teilen Dia- cetonalkohol und 20 Teilen Toloul gelöst. Die klare Lösung wird dann mit 16 Teilen Dicyan- diamid, 10 Teilen Paraformaldehyd, 120 Teilen Propanol, 40 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol und 0-8 Teilen Oxalsäure so lange bei 80-100 C kondensiert, bis eine klare, hochviskose Harzlösung entsteht.
Durch Auflösen in üblichen Lacklösemitteln werden Lacke erhalten, die bei der Ofenhärtung kratzfest, hochelastische Lackfilme ergeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lackrohstoff, insbesondere für Einbrennlacke, aus harzartigen Äthylenoxydderivaten von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass derselbe ein Reaktionsprodukt eines, mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisenden, harzartigen Äthylenoxydderivates eines Phenols mit Dicyandiamid und einem, verätherte Methylolgruppen enthaltenden Aldehyd-Kondensationsprodukt und ein geeignetes Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls als Zusatz ein mehrwertiges Phenol enthält.