DE935390C

DE935390C - Verfahren zur Herstellung eines Lackrohstoffes aus harzartigen AEthylenoxydderivatenvon Phenolen und damit erhaeltlicher Lack

Info

Publication number: DE935390C
Application number: DEP27913A
Authority: DE
Inventors: Gustav H Dr Ott
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1946-08-08
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1955-11-17
Also published as: CH257115A; GB636696A; NL72485C; US2458796A; FR949787A; BE475224A; LU28542A1

Description

Es ist bekannt, daß mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisende, harzartige Äthylenoxydderivate von Phenolen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder mit basischen Katalysatoren Kunstharze liefern, welche unter anderem in Form von Lösungen als Lacke verwendet werden können, die rasch härtbar sind und großes Adhäsionsvermögen und gute Widerstandsfähigkeit besitzen.

Während nun die mit basischen Katalysatoren hergestellten Lacke meist sehr rasch gelatinieren und für empfindliche Unterlagen wenig brauchbar sind, zeigen die mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren erhältlichen Lacke den Nachteil, daß sie sehr feuchtigkeitsempfindlich sind. Das Säureanhydrid setzt sich mit in der Lacklösung evtl. vorhandenem Wasser unter Bildung von Säure um, die für gewisse Zwecke unerwünscht ist. Ferner reagiert es mit als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze zu verwendenden Alkoholen und wird dadurch in seiner Härtungsfähigkeit beeinträchtigt. Die mit solchen Lacken erzeugten Filme zeigen oft nicht die guten Eigenschaften, die den hohen Anforderungen, wie sie z. B. beim Überziehen von Metallen gefordert werden, genügen können.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, zum Zwecke des Verklebens von Werkstoffen, insbesondere Metallen, die obengenannten Äthylenoxydharze in Mischung mit den verschiedensten Här-

tungsmitteln zwischen den zu verklebenden Flächen der Heißhärtung zu unterwerfen. Es gelang aber bisher nicht, aus diesen für das Verkleben wertvollen Gemischen brauchbare Lacke zu erhalten. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich durch Kombination der Äthylenoxydharze mit Dicyandiamid und gewissen Ätherharzen Lackrohstoffe herstellen lassen, welche in den üblichen Lacklösungsmitteln löslich sind und Lacküberzüge ίο ergeben, welche einerseits bezüglich Haftfestigkeit auf Unterlagen aller Art, z. B. polierten Metallflächen, den obenerwähnten Lacken mindestens ebenbürtig sind, andererseits die diesen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen Und insbesondere hinsichtlich Elastizität, Unempfindlichkeit gegen Chemikalien und Kochwasserbeständigkeit hohen Ansprüchen genügen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Unempfind-

" lichkeit der so erhaltenen Lacke gegen Chemikalien sowie deren Elastizität durch einen Zusatz von mehrwertigen Phenolen noch verbessert werden können. Insbesondere zeigen solche Lacke eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Frucht- und Gemüsekonserven. Mit dem Lack überzogene Metallbleche lassen sich ferner ganz beträchtlich dehnen, ohne daß die Lackschicht geschädigt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lackrohstoffes, insbesondere für Einbrennlacke, aus harzartigen Äthylenoxydderivaten von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes, harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Dicyandiamid und einem verätherte Methylolgruppen enthaltenden Aldehyd-Kondensationsprodukt oder dessen Bildungskomponenten erhitzt und gegebenenfalls ein mehrwertiges Phenol zusetzt.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Äthylenoxydharze werden in bekannter Weise durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, auf Phenole in alkalischem Medium erhalten.

Als Phenole kommen solche in Betracht, die mindestens zwei Oxydgruppen enthalten. Besonders bewährt haben sich mehrkernige Phenole, deren Phenolkerne durch Kohlenstoff-Brücken miteinander verbunden sind, wie z. B. 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl-methylmethan und 4,4'-Dioxydiphenyl-methan. Die aus diesen Vertretern erhaltenen Äthylenoxydderivate werden im folgenden kurz Dimethylmethan-, Methylmethan- bzw. Methan-Harz genannt.

Im Gemisch mit den genannten mehrkernigen

Phenolen lassen sich auch solche mehrkernige Phenole verwenden, deren Phenolkerne durch Schwefel-Brücken miteinander verbunden sind, wie

z. B. 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon.

Es können aber auch andere mehrwertige Phenole verwendet werden, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und ähnliche.

Die Versuche haben gezeigt, daß mit dem Dimethylmethan-Harz die besten Resultate erzielt werden, doch sind die aus den anderen Harzen gewonnenen Lacke für manche Zwecke noch recht befriedigend.

Als erfindungsgemäß verwendbare verätherte Methylolgruppen enthaltende Aldehyd-Kondensationsprodukte kommen die Äther, insbesondere Alkyläther, von Methylolverbindungen des Melamins, Harnstoffs, Dicyandiamids, Phenols u. dgl. in Betracht. Besondere Bedeutung kommt aber den Alkyläthern der Methylolmelamine und der Methylolharnstoffe zu.

Man kann die Ätherharze in fertig gebildetem Zustand verwenden oder unter Einhaltung von die Ätherharzbildung begünstigenden, an sich bekannten Bedingungen im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus ihren Bildungskomponenten entstehen lassen.

Zur Durchführung des Verfahrens können die Äthylenoxydharze zunächst in einem geeigneten Lösungsmittef gelöst und dann die übrigen Kornponenten der Lösung zugesetzt werden. Als besonders geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise erwähnt: 2-Methyl-pentandiol-(2,4), Diacetonalkohol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Cyclohexanon, Cyclohexanol od. dgl., sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Es können aber auch die drei Komponenten zusammen mit dem Lösungsmittel gemischt und erhitzt werden. Ferner kann auch das Äthylenoxydharz mit einem Gemisch aus Dicyandiamid, Ätherharz und Lösungsmittel vereinigt und dann erhitzt werden. Man kann auch beispielsweise das im Lösungsmittel gelöste Äthylenoxydharz zunächst mit etwa 3 bis 4 % Dicyandiamid in der Wärme kondensieren und dann mit neutralen Ätherharzen und weiteren 3 bis 6 °/o Dicyandiamid gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol, erhitzen.

Die Menge des zu verwendenden Dicyandiamids richtet sich nach der Art des zur Anwendung gelangenden Äthylenoxydharzes und den Anforderungen, die an das Endprodukt gestellt werden. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt in der Regel etwa 2 bis 20 %, vorzugsweise 6 bis io⁰/o, des verwendeten Äthylenoxydharzes. Dabei ist zu beachten, daß durch Anwesenheit genügender Mengen Ätherharz für die vollständige Aufnahme des Dicyandiamids in die Harzlösung zu sorgen ist.

Als mehrwertige Phenole, welche geeignet sind, die erfindungsgemäß hergestellten Lacke hinsichtlich Elastizität und Unempfindlichkeit gegen Chemikalien zu verbessern, können die gleichen in Betracht kommen, die als Ausgangsstoffe für die Äthylenoxydharzei oben aufgezählt worden sind. Besonders wertvoll sind für diesen Zweck wiederum die mehrwertigen Phenole, die durch eine Kohlenstoff-Brücke miteinander verbunden sind, wie z. B. 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl-methylmethan, 4,4'-D ioxy diphenyl-methan usw. Es können aber auch andere mehrwertige Phe-

nole, wie ζ. B. Resorcin oder Hydrochinon, in Betracht kommen. Der Zusatz dieser Phenole kann in jedem beliebigen Zeitpunkt der Lackherstellung erfolgen. Man kann z. B. das mehrwertige Phenol zu der Lösung des Äthylenoxydharzes, gegebenenfalls mit einem Teil des Dicyandiamide, von Anfang an zumischen oder auch das mehrwertige Phenol mit dem Äthylenoxydharz zusammenschmelzen und die erhaltene Schmelze in einem geeigneten

ίο Lösungsmittel lösen und mit Dicyandiamid und Ätherharz weiterverarbeiten. Auch die Zutnischung des mehrwertigen Phenols in einer späteren Phase der Lackherstellung oder zum fertigen Lackharz ist mit Erfolg durchführbar. Die Menge des Zusatzes an mehrwertigem Phenol kann in weiten Grenzen variieren. Bei Verwendung von 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan hat sich z. B. ein Zusatz von 25 bis 30 %, berechnet auf die Menge des angewendeten Äthylenoxydharzes, als besonders zweckmäßig erwiesen.

Auf vielen Anwendungsgebieten und besonders beim Überziehen von Konservendosen werden gelb bis braun gefärbte Lacke (sogenannte Goldlacke) den farblosen Lacken (sogenannte Silberlacke) vorgezogen, weil die Farbe eine einfache Kontrolle der behandelten Oberfläche ermöglicht. Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, daß die Lackfilme aus vorliegender Erfindung je nach der Beschaffenheit bzw. Reinheit der Ausgangsstoffe vollständig farblos bis goldbraun gefärbt erhalten werden können. Man hat es somit in der Hand, erfindungsgemäß sogenannte Goldlacke wie auch Silberlacke herzustellen. Natürlich können die Lacke auch durch Zusatz von färbenden Substanzen in jedem gewünschten Farbton hergestellt werden. Ferner können denselben gewünschtenfalls Weichmacher zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen nun die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie auf die darin angeführten Maßnahmen einzuschränken. Die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Die Äthylenoxydharze der Beispiele 1 bis 12 wurden unter Verwendung von a-Dichlorhydrin und diejenigen der übrigen Beispiele unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt.

Beispiel 1

32,94 Teile Dimethylmethan-Harz werden mit 27,55 Teilen Cyclohexanol, 3,29 Teilen Cyclohexanon, 9,18 Teilen o-Dichlorbenzol und 3,29 Teilen Toluol bei 90 bis ioo° in Lösung gebracht. Nach dem Filtrieren durch Filtererde wird die klare Lösung mit 1,32 Teilen Dicyandiamid (entsprechend 4% des verwendeten Harzes) unter Rühren und Rückflußkühlung 30 Minuten auf ioo° erhitzt, wobei das Dicyandiamid weitgehend aufgenommen wird. Hierauf wird mit weiteren 1,68 Teilen Dicyandiamid (entsprechend 5 % der verwendeten Menge Dimethylmethan-Harz) 10 Minuten, bei etwa ioo° gerührt, und dann werden der erhaltenen Aufschlämmung 5,7 Teile einer etwa 75°/oigen Lösung von Hexamethylolmelaminfoutyläther in Butanol und 0,1 Teil 25%>iges Ammoniak zugesetzt.

Hierauf wird bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten auf ioo° erhitzt, was nach etwa 1 bis 1V2 Stunden der Fall ist. Je nach Bedarf kann das relativ niedrigviskose Umsetzungsprodukt zwecks Erzielung einer höheren A^iskosität noch einige Zeit weiterkondensiert werden. Zum Schluß wird filtriert. Man erhält etwa 100 Teile einer Lackharzlösung, die völlig neutral ist und einen Trockengehalt von etwa 40 °/o aufweist.

Diese Lackharzlösung kann, mit üblichen Lacklösungsmitteln verdünnt, im Spritz-, Aufwalz- oder Pinselverfahren aufgetragen und bei einer Einbrenntemperatur von zweckmäßig etwa ioobis2oo° und einer Einbrenndauer von 1 bis 2 Stunden der Heißhärtung unterworfen werden. Ein derart erzeugter Überzug zeigt sowohl auf rauhen, wie polierten Flächen eine große Haftfestigkeit. Er ist färb- und geruchlos und besitzt trotz großer Härte eine gute Stanz- und Tiefzugqualität, d. h. mit diesem Lack überzogene Bleche od. dgl. können ohne Schädigung des Lacküberzugs gestanzt und zu Formstücken gezogen werden. Er wird von organisehen Lösungsmitteln, Treibstoffen, Ölen, Fetten, Alkalien, Säuren usw. nicht angegriffen. Er ist kochwasserfest. Eine nachträgliche Vergilbung tritt nicht ein.

Die überraschende Unempfindlichkeit der erhalte- go nen Lackfilme gegen Chemikalien und ihre Elastizität machen den Lackrohstoff zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen, insbesondere Leichtmetallen, z. B. Konservendosen, geeignet. Auf anodisch oxydiertem Aluminium läßt sich mit ihm auf einfache Weise ein unsichtbares Abdichten erzeugen.

Beispiel 2

61 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 4oTeilen Cyclohexanol, 10 Teilen o-Dichlorbenzol, 5 Teilen Cyclohexanon und 6 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 1,83 Teilen Dicyandiamid während 40 Minuten bei 120⁰ gerührt.

Dann werden 3,66 Teile Dicyandiamid, 8 Teile einer etwa 75°/oigen Lösung von Methylolharnstoffbutyläther in Butanol und 22 Teile Butanol zugesetzt und 70 Minuten bei 120⁰ gerührt, wobei eine homogene Harzlösung erhalten wird. Diese liefert nach Verdünnung mit üblichen Lacklösungsmitteln einen Silberlack, der bei 220⁰ innerhalb 15 Minuten zu einem hellen, hochelastischen, farblosen Lacküberzug eingebrannt werden kann, welcher im übrigen die im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweist.

B e i s ρ i e 1 3

20 Teile Dimethylmethan-Harz, 10 Teile eines in bekannter Weise aus 110 Teilen Rohkresol, 20oTeilen3o°/oigem Formaldehyd, 6Teilen25°/oigem Ammoniak hergestellten und mit Cyclohexanol verätherten Kresol-Aldehyd-Kondensationsproduktes, 20 Teile Cyclohexanol und 1,2 Teile Dicyandiamid werden 30 Minuten bei 100 bis no⁰ unter Rückflußkühlung kondensiert. Die erhaltene Harzlösung wird mit in der Lackindustrie gebräuchlichen Lö-

sungsmitteln zu einem streichfertigen Lack verdünnt. Die Ofenhärtung von 2o"Minuten bei 2oo° ergibt einen gelblichen, elastischen und kochwasserbeständigen Lacküberzug.
5

Beispiel 4

366 Teile Dimethylmethan-Harz, 300 Teile Butanol, 300 Teile o-Dichlorbenzol und 4 Teile 25%iges Ammoniak werden während 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit 37 Teilen Dicyandiamid, 110 Teilen einer etwa 75°/oigen Lösung von Methylolharnstoffbutyläther in Butanol und 2,4 Teilen Kalilauge von 25⁰Be bei 117⁰ 2³A Stunden gerührt, wobei Lösung aller Komponenten eintritt. Die Lösung wird zwecks Erzielung einer hohen Viskosität weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit 150 Teilen o-Dichlorbenzol und 150 Teilen Benzylalkohol auf eine Lacklösung von etwa 35 % Trockengehalt verdünnt. Diese wird in üblicher Weise durch Ofenhärtung zu einem hochelastischen, farblosen Lacküberzug verarbeitet.

Beispiel 5

Eine Lösung von 37 Teilen rohem Methanharz in 20 Teilen o-Dichlorbenzol und 20 Teilen Cyclohexanol wurde 10 Minuten bei 120 bis 130⁰ mit 1,5 Teilen Dicyandiamid erhitzt. Zu dieser Lösung wurde eine bei ioo° zubereitete Lösung von 1,5 Teilen Dicyandiamid und 8 Teilen Methylolmelaminbutyläther in 26 Teilen Butanol zugegeben und das Gemisch 10 Minuten unter Rückflußkühlung bei 100 bis 105⁰ kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mit üblichen Lacklösungsmitteln zu einer gebrauchsfertigen Lacklösung verdünnt.

Der damit in bekannter Weise erhaltene Lackfilm ist goldbraun gefärbt und weist sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien auf.

Beispiel 6

7,5 Teile eines in bekannter Weise aus 120 Teilen Resorcin und 260 Teilen α-D ichlorhydrin in alkalischem Medium erhaltenen Äthylenoxydharzes werden in 4 Teilen Cyclohexanol und 4 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung 10 Minuten bei 120 bis 140⁰ mit 0,3 Teilen Dicyandiamid kondensiert.

Das entstandene Gemisch wurde mit einer Lösung von 0,3 Teilen Dicyandiamid, 5,2 Teilen Butanol und 1,6 Teilen Methylolmelaminbutyläther während 15 Minuten gekocht, die erhaltene Lösung mit einem Lacklösungsmittelgemisch auf 20 °/o Trockengehalt verdünnt. Diese Lacklösung ergibt beim Einbrennen im Ofen einen farblosen, elastischen Überzug.

Beispiel 7

37 Teile Methylmethan-Harz werden nach der in Beispiel 5 genannten Vorschrift zu einer gebrauchsfertigen Lacklösung verarbeitet, welche in bekannter Weise zu einem elastischen, porenfreien und farblosen Überzug eingebrannt werden kann.

Beispiel 8

208 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 303 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und die erhaltene Lösung 30 Minuten mit 8,3 Teilen Dicyandiamid und 68 Teilen rohem 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan auf 90 bis iio° erhitzt. Dann werden 9,3 Teile Dicyandiamid, 40 Teile einer etwa 8o%igen Lösung vonHexamethylolmelaminmethyläther in Äthanol und 170 Teile Propanol zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei 90 bis 120⁰ bis zur klaren Lösung gerührt. Man erhält 800 Teile einer Lacklösung, die neutral ist und einen Trockengehalt von etwa 40 % aufweist. Bei 220⁰ während 30 Minuten eingebrannt ergibt sie einen glänzenden, goldgelben, porenfreien Überzug.

Er zeigt irrf allgemeinen die Eigenschaften des nach Beispiel r erzielten Lacküberzuges, besitzt aber diesem gegenüber erhöhte Elastizität und erhöhte Beständigkeit gegen Frucht- und Gemüsekonserven. Ein auf Blech erzeugter Überzug läßt sich mit dem Metall um etwa 30 bis 50 °/o seines ursprünglichen Ausmaßes ausdehnen, ohne daß eine Schädigung eintritt. Gegenüber kochendem Tomatenkonzentrat, das als sehr aggressive Testsubstanz für gewisse Lacke verwendet wird, zeigt der vorliegende Lackfilm im Vergleich mit einem ohne Zusatz von 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan hergestellten Lackfilm eine auf das Doppelte bis Dreifache erhöhte Beständigkeit.

Beispiel 9

66 Teile Dimethylmethan-Harz werden bei i6o° mit 20 Teilen rohem 4, 4'-Dioxydiphenyl-dirnethylmethan während 15 Minuten zu einem homogenen Harzkörper verschmolzen, der springhart ist und sich in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln lösen läßt. 'Das erhaltene Harz wird mit 56 Teilen Cyclohexanol, 6,6 Teilen Cyclohexanon, 12,4 Teilen o-Dichlorbenzol und 6,6 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 2,64 Teilen Dicyandiamid 30 Minuten bei ioo° kondensiert, wobei eine klare Harzlösung entsteht. Sie wird anschließend mit 2,64 Teilen Dicyandiamid, 18,4 Teilen einer etwa 75%igen Lösung von Methylolmelaminbutyläther in Butanol, 0,2 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 35 Teilen Propylalkohol weitere 90 Minuten bei 100 bis 105⁰ unter Kochen mit Rückflußkühlung gerührt, wobei eine klare Harzlösung mit etwa 45 % Trockengehalt entsteht.

Daraus hergestellte Lackfilme haben goldgelbe Farbe und weisen eine sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien und vorzugliche Elastizität auf. iao

Beispiel 10

200 Teile des laut Beispiel 1 dargestellten Lackharzes werden mit 20 Teilen rohem 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan gemischt und 15 Minuten

auf 75 bis 8o° erhitzt. Es entsteht eine klare Lackharzlösung, die in üblicher Weise verarbeitet einen goldgelben, porenfreien Überzug ergibt.

Beispiel Ii

2OO Teile Dimethylmethan-Harz werden in 200 Teilen Diacetonalkohol in der Wärme gelöst. Der Lösung werden 8 Teile Dicyandiamid, ioTeile Hexamethylolmelaminbutyläther, 15 Teile Propanol und 0,6 Teile Adipinsäure zugefügt, worauf das Gemisch bei 90 bis ioo° so lange erhitzt wird, bis eine klare, mittelviskose Harzlösung entstanden ist. Der daraus unter Verwendung von in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln hergestellte Lack läßt sich bei Temperaturen von 140 bis 200° zu einem hochelastischen Film einbrennen, der sehr gute Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien zeigt.

Beispiel 12

200 Teile Dimethylmethan-Harz werden
180 Teilen Diacetonalkohol gelöst. Die Lösung wird mit 10 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 8 Teilen Dicyandiamid, 15 Teilen Propanol und 0,8 Teilen Eisessig versetzt und so lange bei 80 bis ioo° erhitzt, bis eine klare, mittelviskoee Harzlösung erzielt wird.

Sie läßt sich mit den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösen und ergibt bei der Ofenhärtung einen hochelastischen, biege- und kratzfesten Film.

Beispiel 13

200 Teile Dimethylmethan-Harz werden mit 200 Teilen Diacetonalkohol bei 80 bis ioo° in Lösung gebracht. Die klare Harzlösung wird mit 8 Teilen Dicyandiamid, 8 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 12 Teilen Propanol und 0,4 Teilen Oxalsäure bis zur Lösung aller Komponenten bei 80 bis ioo° erhitzt. Das niedrigviskose Um-Setzungsprodukt kann zur Erzielung einer höheren Viskosität noch einige Zeit weiterkondensiert werden.

Beispiel 14

200 Teile Dimethylmethan-Harz werden mit 105 Teilen Diacetonalkohol und 30 Teilen Cyclohexanol bei ioo° in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit 0,8 Teilen Adipinsäure schwach angesäuert und hierauf mit einer Mischung von 55 Teilen Hexamethylolmelaminbutyläther, 136 Teilen Propanol und 22 Teilen Dicyandiamid so lange bei 80 bis ioo° erhitzt, bis Lösung aller Komponenten eingetreten ist. Hierauf wird eine Lösung von 100 Teilen Dimethylmethan-Harz in 100 Teilen Diacetonalkohol zugesetzt und kurze Zeit bei 60 bis ioo° gerührt. Die Ofenhärtung bei 220⁰ ergibt nach 30 Minuten einen gelblichen, hochelastischen Film, der sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien aufweist.

Beispiel IS

400 Teile Dimethylmethan-Harz und 180 Teile Diacetonalkohol werden bei 90 bis ioo° gelöst. Der klaren Lösung werden 8 Teile Dicyandiamid, 80 Teile Propanol, 8 Teile Hexamethylolmelaminbutyläther, 30 Teile Cyclohexanol und 0,8 Teile Benzoesäure zugesetzt. Das Gemisch wird so lange auf 80 bis 95° erhitzt, bis Lösung aller Komponenten eingetreten ist. Es entsteht eine niedrigviskose Harzlösung, deren Viskosität durch weiteres Erhitzen auf 90 bis ioo° beliebig erhöht werden kann. Die Ofenhärtung der daraus mit Lacklösemitteln hergestellten Lacklösung bei 200⁰ ergibt nach 60 Minuten einen hochelastischen, schwach gelblichen Film, der sehr gute Beständigkeit gegen Fruchtkonserven zeigt.

Beispiel 16

400 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 180 Teilen Diacetonalkohol in der Wärme gelöst. Der klaren Lösung setzt man 80 Teile Dicyandiamid, 200 Teile Hexamethylolmelaminbutyläther, 180 Teile Propanol, 30 Teile Cyclohexanol und ι Teil Eisessig zu und erhitzt das erhaltene Gemisch während 3 bis 4 Stunden auf 90 bis ioo°. Der so gewonnenen hochviskosen Harzlösung werden 100 Teile Diacetonalkohol und 100 Teile Propanol zugefügt, und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt.

Die Ofenhärtung des daraus mit üblichen Lösungsmitteln hergestellten Lackes ergibt einen hellen, hochelastischen Film.

Beispiel 17

200 Teile Dimethylmethan-Harz werden in 150 Teilen Diacetonalkohol gelöst. Der klaren Lösung werden 16,8 Teile Dicyandiamid, 9 Teile Paraformaldehyd, 60 Teile Propanol und 0,5 Teile Oxalsäure zugesetzt, worauf so lange bei 80 bis ioo° erhitzt wird, bis eine klare, mittelviskose Harzlösung entsteht.

Die Ofenhärtung der daraus mit Lacklösemitteln hergestellten Lacklösung ergibt hochelastische Lackfilme.

Beispiel 18

400 Teile Dimethylmethan-Harz werden in einem Gemisch von 260 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Toluol gelöst. Die klare Lösung wird dann mit 16 Teilen Dicyandiamid, 10 Teilen Paraformaldehyd, 120 Teilen Propanol, 40 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol und 0,8 Teilen Oxalsäure so lange bei 80 bis ioo° kondensiert, bis eine klare, hochviskose Harzlösung entsteht.

Durch Auflösen in üblichen Lacklösemitteln werden Lacke erhalten, die bei der Ofenhärtung kratzfeste, hochelastische Lackfilme ergeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines Lackrohstoffes, insbesondere für Einbrennlacke, aus harzartigen Äthylenoxydderivaten von Phe-

nolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens zwei Äthylenoxydgruppen aufweisendes, harzartiges Äthylenoxydderivat eines Phenols in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Dicyandiamid und einem verätherte Methylolgruppen enthaltenden Aldehyd-Kondensationsprodukt erhitzt und gegebenenfalls in einer beliebigen Phase der Herstellung ein mehrwertiges Phenol zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylenoxydderivat eines solchen Phenols verwendet, dessen Phenolkerne durch eine Kohlenstoff-Brücke miteinander verbunden sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylenoxydderivat des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylenoxydderivat in Lösung zunächst mit einem Teil des Dicyandiamids kondensiert und dann die entstehende Mischung mit einer weiteren Menge Dicyandiamid und mit der verätherten Methylolverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Lösungsmittel, erhitzt.
5; Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das verätherte Methylolgruppen enthaltende Aldehyd-Kondensationsprodukt in an sich bekannter Weise aus seinen Bildungskomponenten im Verlaufe des Verfahrens entstehen läßt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther, insbesondere Alkyläther, von Melamin-, Harnstoff- oder Phenol - Aldehyd - Kondensationsprodukten verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther von Dicyandiamid - Aldehyd - Kondensationsprodukten verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein mehrkerniges Phenol verwendet, dessen Phenolkerne durch eine Kohlenstoff-Brücke verbunden sind.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan verwendet.
10. Lack, insbesondere Einbrennlack, enthaltend einen Lackrohstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.

1 509574 11,55