DE1041621B - Heizoel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Heizöle, die bei der Verbrennung Asche ergeben. Bei der Verwendung solcher Heizöle, insbesondere Rückstandsheizölen mit einem Aschegehalt, in Verbrennungskraftanlagen, z. B. Gasturbinen und Ofen, tritt infolge der Einwirkung der Aschenbestandteile, wie Vanadium und/oder Natriumverbindungen, sehr oft eine Korrosion oder Oxydation der Metalle der Anlagen ein. Selbst gegenüber Hitze sehr widerstandsfähige Stoffe, z. B. Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, werden von den Verbrennungsprodukten solcher Rückstandsheizöle mit hohem Aschengehalt angegriffen.

In den meisten Fällen weist die gebildete Asche auch einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt auf und haftet daher an den Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommt, beispielsweise den Turbinenschaufeln. Die hierdurch gebildeten Verkrustungen setzen die Wirksamkeit einer solchen Anlage stark herab. Bei den modernen Krafterzeugungsanlagen mit hoher Betriebstemperatur werden diese Nachteile bei der Verwendung von Rückstandsheizölen noch verstärkt.

Zur Behebung der erwähnten Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, die verschiedensten Stoffe, beispielsweise Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Bariumcarbonat, Siliciumdioxyd und einige Silikate, als Zusatzstoffe bei der Verbrennung von Heizölen zu verwenden. Diese Verbindungen sollen die Aschenbestandteile teilweise in Form von Vanadaten unschädlich machen und teilweise einfach als Verdün-Heizöl

nungsmittel wirken.

Es ist auch bekannt, für den gleichen Zweck Siliciumdioxyd und Calciumcarbonat in einer Menge zu verwenden, die mindestens dem halben Vanadiumgehalt des Brennstoffes entspricht. Gleichfalls wurde schon ein Zusatz von Magnesiumsulfat und Calciumnaphthenat zu Dieselölen empfohlen, um Korrosionserscheinungen in internen Verbrennungskraftmaschinen entgegenzuwirken.

Obwohl einige dieser Zusatzstoffe die Korrosion tatsächlich vermindern, wird gleichzeitig die Menge der Asche erhöht und damit der erzielte Vorteil wieder zunichte gemacht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Heizöl, das bei der Verbrennung Asche ergibt, aber einen kleineren Anteil an Magnesiumsilikat oder an einer Mischung von Magnesiumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat mit Siliciumdioxyd enthält, nicht nur der Korrosion entgegenwirkt, sondern gleichzeitig eine wesentlich geringere niedergeschlagene Aschenmenge ergibt. Wichtig ist hierbei, daß das Silikat oder die Mischung aus den angeführten Magnesiumverbindungen und Siliciumdioxyd frei von anderen Metallen außer Magnesium ist, d. h. neben dem MaAnmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Juni 1953 und 7. Mai 1954

Alun Lewis, Little Sutton, Wirral, Cheshire,
und Robert Patrick Taylor, Wallasey, Cheshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

gnesium nicht mehr als 5 Gewichtsprozent derselben enthalten.

Obgleich die vorliegende Erfindung sich auf jedes Heizöl bezieht, welches bei der Verbrennung Asche ergibt, kann sie mit besonderem \^rorteil auf Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt«, wie er in der vorliegenden Beschreibung gebraucht wird, werden flüssige Öle verstanden, die einen Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent, gemessen nach der Methode I. P. — 4/44 (s. »Standard Methods for Testing Petroleum an its Products« veröffentlicht vom Institute of Petroleum, 10. Auflage, auf S. 22 und 23) und eine Viskosität von mindestens 1,779° Engler bei 37° C aufweisen, und welche aus einem Rückstandserdöl bestehen oder ein solches enthalten.

Solche Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt können aus Erdölrückständen allein oder in Mischung mit anderen flüssigen Brennstoffen, wie destillierten oder gekrackten Kohlenwasserstoffbrennölen, bestehen. Die Erfindung ist besonders wertvoll in Verbindung mit Rückstandsheizölen, welche bei der Verbrennung eine Asche ergeben, die reich an Vanadium- und/oder Natriumverbindungen ist.

Aus wirtschaftlichen Gründen soll die angewandte Menge der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe möglichst gering sein, doch soll sie ausreichen, um die schädlichen Wirkungen der Asche auf ein Minimum herabzusetzen und die Menge der in der Anlage niedergeschlagenen Asche auf den benötigten Grad zu reduzieren. Im allgemeinen werden 0,01 bis 1,0 Gewichts-

809· 659/384

prozent und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Heizöls, verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumsilikat kann entweder ein natürliches oder ein synthetisch hergestelltes Magnesiumsilikat sein. So sind Talkum, Asbestrnehl, Enstatit, Hectorit, Olivin und die handelsüblichen Erden mit hohem Magnesiumgehalt geeignete natürlich vorkommende Magnesiumsilikate. Geeignete synthetische Magnesiumsilikate oder Mischungen solcher mit Siliciumdioxyd können durch Zugabe eines Magnesiumsalzes zu einer wäßrigen Natriumsilikatlösung hergestellt werden, wobei sie in der Form von Gelen anfallen und in dieser Form besonders zur Einarbeitung in die Heizöle geeignet sind.

Ähnliche Mischungen von Siliciumdioxyd mit Magnesiumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat können ebenfalls verwendet werden, und auch in diesem Falle können die Mischungsbestandteile natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. So kann das Siliciumdioxyd in der Form von Quarz oder Kieselgur oder in der Form eines synthetischen Siliciumdioxyds, das durch Ausfällung aus einem Silicagel hergestellt wurde, vorliegen.

Vorzugsweise befinden sich das Magnesiumsilikat und die obenerwähnten Mischungen in sehr fein verteiltem Zustand, wenn sie zu den Heizölen zugegeben oder in die Verbrennungsapparaturen eingespritzt werden.

Das Magnesiumsilikat oder die Mischung von Magnesiumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat und Siliciumdioxyd kann in dem Heizöl dispergiert sein. Im allgemeinen sollen die Dispersionen von 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, des Zusatzes enthalten. Solche konzentrierten Dispersionen sind zum Einspritzen in Heizölzuführungsleitungen, Luftzuführungsleitungen oder Verbrennungskammern oder zur Zugabe zu Heizölen zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Heizöle geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65,0° Engler bei 37° C und einem Aschegehalt von 0,07 Gewichtsprozent, wobei annähernd 60 Gewichtsprozent der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestehen, wurde in der Verbrennungskammer einer Gasturbine mit einer Geschwindigkeit von 11,3 kg pro Stunde verbrannt. In den Luftstrom wurde feinverteiltes Talkum in einem Verhältnis entsprechend 0,5 Gewichtsprozent des Brennstoffes eingesprüht.

Der aus der Verbrennungskammer austretende Gasstrom prallte auf eine Reihe von Platten, die die Turbinenschaufeln darstellen sollten und in einem Winkel von 45° zum Gasstrom angeordnet waren. Die Menge an Niederschlag auf den Schaufeln konnte jederzeit durch Herausziehen und Wägen der Schaufeln bestimmt werden.

Beim Einsprühen von Talkum, wie oben beschrieben, war der durchschnittliche Niederschlag auf den Schaufeln nach 20stündigem Betrieb 72 mg.

IJm die Erfindung, wie sie im obigen Beispiel beschrieben wurde, vergleichen zu können, wurden folgende 20stündige Versuche unter den gleichen Bedingungen durchgeführt:

a) ohne die Einspritzung irgendeines Zusatzes;

b) Einspritzen von 0,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd an Stelle von 0,5 Gewichtsprozent Talkum.

Das Durchschnittsgewicht des Niederschlages auf

den Schaufeln nach 20stündigem Betrieb war im Falle a) 104 mg und im Falle b) 170 mg, wodurch die überraschende Verringerung der Niederschlagsbil-

dung bei der Verwendung von Talkum gezeigt wird.

Es kann auch festgestellt werden, daß in den

Fällen a) und b) die Überprüfung der Niederschläge durch Beugung von Röntgenstrahlen die Anwesenheit von Natriumvanadylvanadat zeigt, daß jedoch diese

ίο Verbindung bei der Verwendung von Talkum nicht in der Asche vorhanden ist. Da Natriumvanadylvanadat normalerweise Korrosion bei Stählen verursacht, vermindert die Verwendung von Talkum nicht nur den Niederschlag, sondern hilft auch die Korrosion zu verringern.

⁰ Beispiel 2

500 Teile Asbestmehl wurden mit 350 Teilen eines Heizöles, das eine Viskosität von 65,0° Engler bei

37° C und einen Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent hatte, vermischt und die Mischung durch eine Dreiwalzenfarbenmühle geführt, 5 Teile Aluminiumstearat wurden mit 50 Teilen des gleichen Heizöles vermischt und auf 140° C erhitzt. Das resultierende Gel wurde mit der Paste aus Asbestmehl und Heizöl vermischt und die Mischung noch einmal durch die gleiche Mühle geführt.

3 Gewichtsprozent der resultierenden Paste wurden mit einem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65,0° Engler bei 37° C und einem Aschegehalt von 0,1 Gewichtsprozent vermischt, wobei der Hauptanteil der Asche Vanadiumpentoxyd war. Diese Mischung wurde in einem Hilfsbehälter unter Rühren bei 90° C gehalten, aus welchem sie in die Hauptbrennstoffleitung zu einer feuerfest ausgekleideten Verbrennungskammer einer Gasturbinenanlage in bemessener Menge geleitet wurde. Das gleiche Rückstandsheizöl wurde durch die Hauptbrennstoffleitung geführt, und die obige Mischung wurde in einer solchen Geschwindigkeit zugemessen, daß das verbrannte Heizöl 0,12 Gewichtsprozent Asbestmehl enthielt. Das Heizöl wurde in einer Geschwindigkeit von 10,4 kg pro Stunde verbrannt.

Der aus der Verbrennungskammer austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von flachen Schaufeln aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, welche einen Abstand von 2,5 cm voneinander hatten und in einem Winkel von 60° zum Gasstrom standen, geführt. Die Gasgeschwindigkeit durch die Reihe betrug 183 m pro Sek., und die Temperatur des Gases in der Reihe war 600 bis 610° C.

Nach 20stündigem Betrieb der obigen Anordnung wurde der Aschenniederschlag auf den Schaufeln durch ihre Gewichtszunahme gemessen, und der durchschnittliche Niederschlag wurde zu 60 mg bestimmt.

Um die Erfindung, wie sie im obigen Beispiel beschrieben wurde, vergleichen zu können, wurden folgende 20stündigen Versuche unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Rückstandsheizöles durchgeführt:

a) ohne irgendeinen Zusatz und

b) Einspritzung einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat in den Heizölstrom mit einer solchen

Geschwindigkeit, daß eine Konzentration von 0,15'% an Magnesiumsulfat im Brennstoff erhalten wurde.

Das durchschnittliche Gewicht des Niederschlages auf den Schaufeln nach 20stündigem Betrieb war im

Falle a) 150 mg und im Falle b) 120 mg. Es ist daraus ersichtlich, daß die Verwendung von Asbestmehl eine 6O°/oige Verminderung der Niederschlagsmenge im Vergleich mit Heizöl ohne Zusatz ermöglicht, wohingegen die einfachere Magnesiumverbindung, Magnesiumsulfat, nur eine 20%ige Verringerung ergab.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die darin genannte Mischung in die Hauptheizölleitung mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß eine Konzentration von 0,18 Gewichtsprozent an Asbestmehl im Heizöl aufrechterhalten wurde. Das durchschnittliche Niedersdhlagsgewicht pro Schaufel war nach 20stündigem Betrieb nur 50 mg, was einer 67%igen Verminderung der Niederschlagsmenge im Vergleich mit dem Heizöl ohne Zusatz entsprach.

Beispiel 4

Es wurde eine Paste von Talkum in Heizöl, wie im ersten Absatz des Beispiels 2 beschrieben, hergestellt. Die Paste wurde zu einer Mischung verarbeitet und diese einem Rückstandsheizöl zugeführt und das Heizöl in einer Gasturbinenanlage verbrannt, wie im zweiten und dritten Absatz des Beispiels 2 beschrieben wurde. Die Bemessung wurde so eingestellt, daß eine Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent an Talkum im Heizöl erhalten wurde. Das Durchschnittsgewicht des Niederschlages pro Schaufel nach 20stündigem Betrieb war 100 mg, was einer 33°/»igen Verminderung der Niederschlagsmenge, verglichen mit dem Heizöl ohne Zusatz, entsprach.

Um die unerwünschte Auswirkung von wesentlichen Mengen anderer Metalle als Magnesium in dem verwendeten Zusatz zu zeigen, wurde Beispiel 4 wiederholt unter Verwendung eines Talkums, das mit Calciumcarbonat verdünnt worden war, so daß die Mischung 21,5% Calcium enthielt. Nach 20stündigem Betrieb bei Verwendung dieses Zusatzes wurde gefunden, daß der Durchschnittsniederschlag pro Schaufel annähernd der gleiche war wie der, wenn ein Heizöl ohne Zusatz verbrannt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Heizöl, das bei der Verbrennung Asche ergibt, wie ein Rückstandsöl mit hohem Aschegehalt, welcher insbesondere hauptsächlich aus Vanadium- und/oder Natriumverbindungen besteht, gekennzeichnet durch einen kleineren Anteil an Magnesiumsilikat oder an einer Mischung von Magnesiumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat mit Siliciumdioxyd, wobei das Silikat oder die Mischung im wesentlichen frei von anderen Metallen außer Magnesium ist.

2. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Silikats oder der Mischung 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

3. Heizöl oder Dispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsilikat Asbestin oder Talkum ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 819 032 ;
belgische Patentschrift Nr. 499 650.

© «09 659/Ϊ84 10.58