DE958234C - Verfahren zur Stabilisierung von Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

U 2769IVc 123b

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Kohlenwasserstoffdestillaten gegen Verfärbung und bzw. oder die Bildung von Bodensätzen.

Die Erfindung ist zur Anwendung auf Kohlenwasserstoffdestillate bestimmt, deren Siedebereich im wesentlichen oberhalb dem des Benzins liegt, hauptsächlich im Bereich von etwa i5obisetwa4OO°. Diese öle sind unter verschiedenen Namen, wie Brenneröl, Brennöl, Treiböl, Ofenöl und Dieselöl, im Handel und werden vorzugsweise in Brennersystemen, Diesel- und Verbrennungsmaschinen und verschiedenen anderen industriellen und Haushaltsanlagen benutzt. In diese Klasse fallen auch be sonders die Strahldüsenöle und andere Kohlenwasserstoffdestillate, welche innerhalb des vorstehend genannten Bereiches siedende Bestandteile und auch niedriger siedende Bestandteile umfassen. Strahldüsenöle können z. B. Anfangssiedepunkte von nur etwa 15° und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 230 bis etwa 315⁰ oder höher haben.

Bei der Lagerung bilden die meisten dieser öle einen Bodensatz oder verfärben sich. Die Bodensatzbildung ist schädlich, weil sie leicht Filter, Brennerspitzen oder Injektoren verstopft. Der im Dieselöl enthaltene Niederschlag neigt zur BiI-

dung von Firnis .und Schlamm in der Dieselmaschine. Verfärbung von Brenneröl ist z. B. aus verschiedenen Gründen nachteilig, insbesondere weil die Verbraucher normalerweise hellgefärbte Öle bevorzugen.

Die Verfärbung und Niederschlagbildung in Lagerbehältern schwanken beträchtlich mit der Herkunft des Öles und mit der Behandlung, die das öl in der Raffinerie erhalten hat. Gegenwärtig ίο kommen die öle hauptsächlich aus zwei Quellen, nämlich aus der nicht destruktiven und der destruktiven, d. h. krackenden Destillation von Erdöl. Produkte aus der ersten Quelle werden als direkt gewonnene Destillate bezeichnet, während solche sowohl aus der nicht katalytischen wie aus der katalytischen Krackung im allgemeinen als Kreislauföle bezeichnet werden, weil sie aus Fraktionen abgetrennt werden, die im Kreislauf zum Krackprozeß zwecks weiterer Umwandlung zurückao geführt werden. Andere Quellen für das öl können in der Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff in solchen Prozessen wie der Fischer-Tropsch-Synthese und Oxoprozessen bestehen. Im Anwendungsgebiet der Erfindung liegen auch Schmieröle, Transformatorenöle, Turbinenöle, welche bei der Lagerung einer übermäßigen Zersetzung unterliegen. Die vorliegenden Haltbarkeitsprobleme werden noch komplizierter, wenn das Öl aus zwei oder mehr verschiedenen ölen verschnitten ist.

Es wurde festgestellt, daß eine ölzersetzung der beschriebenen Art durch die Benutzung eines Zusatzmittels verzögert werden kann, das als ein Salz einer Carboxylsäure und eines Alkylalkylenpolyamins bezeichnet werden kann.

Erfindungsgemäß werden Kohlenwasserstoffdestillate, die mindestens zu einem wesentlichen Ausmaß oberhalb des Benzinsiedebereiches sieden, dadurch stabilisiert, daß ihnen ein Salz einer Karboxylsäure und eines alkylsubstituierten Alkylenpolyamins zugesetzt wird.

Die jeweils für die Zubereitung des Zusatzmittels zu verwendenden Karboxylsäuren und Amine können je nach dem betreffenden zu stabilisierenden öl sehr verschieden sein. Im allgemeinen werden die Karboxylsäure und das Amin so ausgewählt, daß das Salz leicht in dem öl in den zu verwendenden Salzkonzentrationen löslich ist. Im allgemeinen soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Salz mindestens 20 betragen. Wie nachstehend im einzelnen dargelegt wird, besteht ein bevorzugtes Zusatzmittel aus einem Fettsäuresalz eines Alkylpropyldiamins, dessen Alkylgruppe von einer Fettsäure stammt.

Geeignete Alkylenpolyamine sind die Alkylderivate von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Amylendiamin, Hexylendiamin und Homologen sowie Triamine, z. B. Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin und Homologe, Tetramine, wie Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tributylentetramin und Homologe. Auch andere Polyamine kommen in Betracht, wie Tetraäthylenpentamin, Tetrabutylenpentamin. Wie vorstehend dargelegt, enthält das Zusatzmittel eine ausreichende Kohlenstoffatomzahl, so daß das Zusatzmittel leicht in dem Brenneröl löslich ist. Zweckmäßig kann ein wesentlicher Teil der Kohlenstoffatome in dem an das Alkylenpolyamin angelagerten Alkylsubstituenten eingeschlossen sein. Die bevorzugten Alkylalkylenpolyamine können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R-NH-R'-NHR",

worin R und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und zwar mindestens in einem Fall eine Alkylgruppe sind, während R' ein Alkylenrest ist. R oder R" bedeuten hauptsächlich Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen.

Bei einem besonders geeigneten Alkylalkylenpolyamin bedeutet R' einen Propylenrest, R eine Alkylgruppe, die aus Talg stammt, und R". Wasserstoff. Dieses Alkylalkylenpolyamin ist im Handel erhältlich und wird nachstehend als Polyamin A bezeichnet. Bei anderen, zweckmäßig substituierten Propylendiatninen bedeutet R eine Alkylgruppe, die aus Laurinsäure, Kokosnuß öl oder Soyaöl stammt. Die obenerwähnten Alkylpropylendiamine sind im Handel gegenwärtig erhältlich und stellen gemischte alkylsubstituierte Propylendiamine dar. Im Falle des Polyamins A enthält z. B. der Alkylrest etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoff atome je Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoff a tome. Gewünschtenfalls kann jedoch das Alkylalkylenpolyamin so dargestellt werden, daß es jede Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, die in den Gruppen R und bzw. oder R" erwünscht sind. So kann eine oder beide dieser Gruppen aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl bestehen. Im allgemeinen bedeutet vorzugsweise einer der Substituenten R und R" Wasserstoff und der andere 105, eine Alkylgruppe mit mindestens 6 und vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Zu beachten ist, daß auch eine Mischung von verschiedenen Aminen verwendet werden kann.

Zur Bildung des Zusatzmittels kann jede geeignete Karboxylsäure benutzt werden, und zwar kann sie ein- oder mehrbasisch sein. Die jeweils zu verwendende Karboxylsäure wird im Hinblick auf das verwendete jeweilige Polyamin ausgewählt, so daß das anfallende Salz leicht in dem Brennöl löslich ist. Sie enthält vorzugsweise mindestens 6 und insbesondere 10 Kohlenstoffatome je Molekül. Die Karboxylsäure kann aus Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Trimethylessig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Itakon-, Mesakon-, Zitrakon- oder Glutakonsäure bestehen. Vorzugsweise enthält sie jedoch mindestens 6 Kohlenstoffatome und wird daher zweckmäßig unter den folgenden ausgewählt: Kapron-, Heptyl-, Capryl-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Phthalsäure usw., Kaprin-, Laurin-, Myristin-,

Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin-, Decylen-, Dodecylen-, Palmitolein-, Olein-, Ricinol-, Petroselin-, Vaccin-, Leinöl-, Linolen-, Eleostearin-, Lican-', Parinar-, Taurin-, Gadeloin-, Arachiodon-, Cetolein-, Erocin-, Selacholeinsäure usw., Aconit-, Zitronen-, Glukon-, Hemimelitt-, Trimellit-, Trimesin-, Prehnitin-, Mellophin-, Pyromellit- und Mellitsäure. Zu beachten ist, daß eine Mischung von Säuren verwendet werden kann.

«ο Eine besonders bevorzugte Säure besteht aus einer gemischten Nebenproduktsäure, die im Handel erhältlich ist und nachstehend als Säure B bezeichnet wird. Dise Säure ist im wesentlichen eine Mischung von dibasischen Säuren und hat vermutlich im

iS Mittel 35 bis 50 Kohlenstoff atome je Molekül.

Eine andere besonders bevorzugte Säure besteht aus Tallölsäure, die eine Mischung von Harzsäuren und Fettsäuren ist und im Mittel 16 Kohlenstoffattfme je Molekül enthält.

Im allgemeinen wird das Neutralsalz der Säure und des Amins bevorzugt. Das Neutralsalz wird durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Säure und Amin zubereitet, mit anderen Worten wird die Konzentration von Karboxylsäure und Amin so ausgewählt, daß eine äquivalente Anzahl von Karboxylsäuregruppen zu Aminogruppen vorhanden ist. Die jeweiligen Konzentrationen hängen also davon ab, ob die Säure einbasisch, zweibasisch, dreibasisch oder höher basisch ist und ob das Amin ein Diamin, Triamin oder .höheres Polyamin ist. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Salz ein basisches Salz sein, das vorzugsweise durch Benutzung eines Unterschusses an Karboxylsäuregruppen im Verhältnis zu den Aminogruppen, ζ. Β.

durch Benutzung von 1 Äquivalent Karboxylsäure auf 2 Äquivalente Amin, dargestellt wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein saures Salz verwendet werden, das durch Benutzung eines Überschusses von Säure (mehrbasischer Säure) im Verhältnis zum Amin, z. B. 2 Äquivalente Säure auf i Äquivalent" Amin, zubereitet wird. Es ist zu beachten, daß diese verschiedenen Salze nicht notwendigerweise in ihrer Wirkung einander gleichwertig sind.

Das Salz kann in jeder geeigneten Weise gewonnen werden; im allgemeinen läßt es sich leicht durch Vermischung der Säure und des Amins bei Zimmertemperatur, vorzugsweise unter heftigem Rühren, darstellen. Das Salz wird leicht bei Zimmertemperatur gewonnen, obgleich schwach erhöhte Temperatur, die im allgemeinen nicht über 93 ° hinausgehen soll, verwendet werden kann. Übermäßige Temperatur soll vermieden werden, weil Amide und andere unerwünschte Reaktionsprodukte gebildet werden können. Je nach dem verwendeten besonderen Amin und der Säure kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel zu benutzen, um eine bessere Mischung der Säure und bzw. oder des Amins vor oder während ihrer Vermischung zu erzielen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das Salz mit einem Lösungsmittel zu vermischen, um ein flüssigeres Enderzeugnis zu bilden. Jedes geeignete Lösungsmittel kann benutzt werden, zweckmäßig wählt man ein Kohlenwasserstoffdestillat.

Die zu verwendende Menge des Zusatzmittels hängt von dem jeweiligen Salz und dem öl ab, in welchem es zu benutzen ist. Im allgemeinen wird man das Zusatzmittel in einer Konzentration von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, und zwar in einem Bereich von 0,0001% bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,0001 bis ι Gewichtsprozent, des Destillats benutzen. Dieses Zusatzmittel kann zusammen mit den anderen Zusatzmitteln benutzt werden, die für besondere. Zwecke einem Destillat zugefügt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel benutzte Alkylpolyamin ist Polyamin A. Wie schon erwähnt, steht Polyamin A im Handel zur Verfügung und hat ein theoretisches Molekulargewicht von 320 und ein Vereinigungsmolekulargewicht (bezogen auf 80% aktive Bestandteile) von etwa 400. Es ist eine weiche Paste und hat einen Schmelzbereich von 44 bis 48⁰. Die in diesem Beispiel benutzte Säure B ist, wie schon erwähnt, im Handel erhältlich und bei 25° flüssig. Sie hat eine Säurezahl von etwa 150 und eine Jodzahl von etwa 36. Es ist anzunehmen, daß diese Säure etwa 35 bis 50 Kohlenstofratome im Molekül enthält. Wie oben erwähnt, ist diese Säure ein Nebenprodukt und deshalb zu verhältnismäßig geringen Kosten erhältlich. Da sie, wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden soll, ein sehr wirksames Zusatzmittel liefert, ist die Benutzung dieser Säure wegen ihrer geringen Kosten besonders reizvoll. 374 Gewichtsteile Polyamin A werden mäßig, d. h. auf etwa 52⁰, erwärmt, und 726 Teile Säure B werden damit vermischt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur vorgenommen und dann heftig gerührt. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wird zwecks Erhöhung der Fließtätigkeit zugesetzt.

Das anfallende Salz ist ein Neutralsalz und wurde zur Stabilisierung von gewöhnlichen Brennölen benutzt. Die Brennölproben wurden einer 2ostündigen beschleunigten Alterung bei ioo° unterzogen, und die Farben der verschiedenen Pro- im ben wurden in einem Spektrophotometer, das für derartige Farbenbestimmungen besonders geeignet ist, bestimmt. Destilliertes Wasser wurde als Vergleichswert mit 100 und ein sehr dunkles öl mit O in dieser Analyse festgelegt.

Ein handelsübliches katalytisches Brennöl Nr. 2 hatte eine ursprüngliche Farbe von 93,7. Nach der beschleunigten Alterung fiel die Farbe des Öls auf 3. Das in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte Salz wurde zu einer anderen Probe dieses Brennöles in einer Menge entsprechend 0,005 Gewichtsprozent des Öles zugesetzt, und nach beschleunigter Alterung hatte die Probe eine Farbe von 71.

Es ist zu bemerken, daß nach der beschleunigten Alterung die Probe ohne Zusatzmittel sehr dunkel

wurde und eine Farbe von 3 hatte, während die Probe mit Zusatzmittel noch nach der beschleunigten Alterung eine Farbe von 71 hatte.

Beispiel 2

Wie vorstehend erwähnt wurde, darf das Brenneröl die Anlage, in welcher es benutzt wird, nicht verstopfen. Dies wird in einem beschleunigten

Kreislaufversuch bestimmt, in welchem eine Probe von 7,57 1 öl mittels einer Zahnradpumpe bei konstanter Fließgeschwindigkeit im Kreislauf zuerst durch eine Düse von der Art des sogenannten, gun burner mit dem üblichen Schirmfilter und dann durch ein Kantenfilter mit öffnungen von 0,005 ^cm geführt wurde. Eine Verstopfung des Filters an der Düse wird durch eine Druckerhöhung an der Austrittspumpe angezeigt, während eine Verstopfung des Kantenfilters durch die Entwicklung eines

ao Soges an der Pumpeneinlaßseite angezeigt wird. Der Sog an der Pumpeneinlaßseite hält sich eine Zeitlang auf Null und zeigt dann einen raschen Anstieg, wodurch eine Induktionsperiode vorgetäuscht wird. Die für diesen Anstieg erforderliche

»5 Zeit wird als »Inflektionspunkt« bezeichnet. Dieser Versuch ist leicht reproduzierbar und zeigt die Verstopfungseigenschaften des Öls an.

Das in diesem Beispiel benutzte öl war ein handelsübliches Treiböl Nr. 2. Dieses öl hatte einen ursprunglichen Inflektionspunkt von 33 Stunden. Nach Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent (bezogen auf das Öl) des im Beispiel 1 beschriebenen Zusatzmittels stieg der Inflektionspunkt auf 61. Nach Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent dieses Zusatzmittels zu einer anderen ölprobe stieg der Inflektionspunkt auf 84 Stunden.

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das Zusatzmittel nach der Erfindung zu einer beträchtlichen Verzögerung des Inflektionspunktes des Öles dient und damit die Verstopfungseigenschaften verzögert.

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel benutzte öl war ein Westtexasthermal-Brennöl Nr. 2, welches einen ursprünglichen Inflektionspunkt von 7 Stunden hatte. Nach Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent (bezogen· auf das öl) des im Beispiel 1 beschriebenen Zusatzmittels stieg der Inflektionspunkt auf 14 Stunden. Der Zeitraum, bevor eine Verstopfung eintritt, ist also verdoppelt.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel benutzte Zusatzmittel war ein basisches Salz aus Polyamin A und Säure B und wurde durch Vermischung von 2 Äquivalenten Amin auf 1 Äquivalent Säure zubereitet. 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf das Öl) des Zusatzmittels erhöhte den Inflektionspunkt einer anderen Probe des Treiböls Nr. 2, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, von 33 Stunden auf 84 Stunden.

Beispiel 5

Das in diesem Beispiel benutzte Zusatzmittel ist Polyamin-A-Dioleat, hergestellt aus Polyamin A und Oleinsäure.

0,005 Gewichtsprozent (bezogen auf das Öl) dieses Zusatzmittels erhöhte den Inflektionspunkt einer anderen Probe des Treiböls Nr. 2, wie es im Beispiel ι beschrieben ist, von 33 Stunden auf 76 Stunden.

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Um die mit dem Kreislaufversuch gemäß Beispiel 2 erzielbaren Ergebnisse zu bestätigen, wurden Proben des im Beispiel 2 beschriebenen Öls entsprechend der ölzirkulationsmethode analysiert, wie dies von Rescorla, Cromwell und Milson in »Analytical Chemistry«, Bd: 24, Zeilen 1959 bis 1964 (Dezember 1952), beschrieben ist. Das ursprüngliche Öl hatte einen Inflektionspunkt von 40 Stunden. Der Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf das öl) des Zusatzmittels, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, erhöhte den Inflektionspunkt des Öls auf 72 Stunden.

Ein Zusatzmittel wurde durch Vermischen von 186 Gewichtsteilen Polyamin A und 292 Gewichtsteilen Tallölsäure hergestellt.

Das in dieser Weise zubereitete Zusatzmittel kann in einer Konzentration von 0,02 Gewichtsprozent (bezogen auf das öl) einem verschnittenen Brennöl einverleibt werden, das aus einer Mischung eines direkt gewonnenen Destillats und einer katalytischen Kreislaufmasse besteht. Dadurch wird eine Verzögerung des Öles und eine Verringerung der Bodensatzbildung erzielt.

Das in diesem Beispiel benutzte Polyamin ist N-Lauryl-i, 4-butylen-diamin. Das Laurylradikal stellt eine aus Laurylsäure stammende Alkylgruppe dar. Das Lauryl-butylen-diamin wird mit Stearinsäure unter Bildung des entsprechenden Salzes vermischt.

Das in der vorstehenden Weise zubereitete Zusatzmittel wird einem handelsüblichen hellen katalytischen Kreislauföl in einer Konzentration von 0,008% (bezogen auf das Kreislauföl) zügesetzt und dient zur Verzögerung der Verfärbung und der Bildung eines Bodensatzes darin.

Ein Strahldüsentreibstoff, bestehend aus einer Mischung von gekrackter Kreislaufbeschickung und direkt gewonnenem Destillat, kann gegen Zersetzung durch den Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) an Lauryl-butylen-

diamin, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, stabilisiert werden.

Beispiel io

Schmieröl kann gegen Verderben durch Einbringung von o,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Öl) des nach Beispiel ι hergestellten Zusatzmittels stabilisiert werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Stabilisierung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die hauptsächlich oberhalb des Benzinsiedebereichs sieden, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen ein lösliches und mindestens 2O Kohlenstoffatome im Molekül enthaltendes Salz einer Karboxylsäure und eines alkylsubstituierten Alkylenpölyamins in einer die Stabilisierung bewirkenden Menge von 0,0001% bis 5 Gewichtsprozent des Destillats zugesetzt wird. ao
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß dem Destillat ein Salz einer Karboxylsäure und eines alkylsubstituierten Propylendiamins, in welchem der Alkylsubstituent mindestens 6 und vorzugsweise 12 bis as 20 Kdhlenstoffatome enthält, zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Destillat ein Salz einer mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Karboxylsäure mit 35 bis 50 Kohlen-Stoffatomen im Molekül zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Destillat ein Neutralsalz aus der Säure und dem Amin zugesetzt wird.

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