DE2431160C2

DE2431160C2 - Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergensdispergiermittelzusammnesetzung und deren Verwendung in Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2431160C2
Application number: DE2431160A
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Saitama Okamoto
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1986-04-30
Also published as: DE2431160A1; US3948909A

Description

(a) H₂N(R'TSfH)_aH (b) HN N(R"NH1,H

oder

(c) O N(R"NH),,H

\ /

wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von I bis 6 bedeuten, bei einem Moherhältnis von (Alkenyldicarbonsäure- oder Alkenyldicarbonsäureanhydridrest des Zwischenproduktes): (C) im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,5 bei 100 bis 250⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (A): (B) im Bereich zwischen 1:0,10 bis 1:0,65 liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1500 aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein PoIybutylenbernsteinsäureanhydrid ist, das durch Umsetzung von Polybuten mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (B) Diethanolamin, Diisopropanolamin oder Dibutanolamin ist.

6. Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten, aschefreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung in Kohlenwasserstoflölzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung und deren Verwendung in Kohlenwasserstofföl-, insbesondere Schmierölzusammensetzungen.

Es ist bekannt, aschefreie Detergensdispergiermittel als Zusätze in Erdölprodukte, insbesondere Schmieröle, einzubringen, um die Bildung von Kaltschlamm, der sich als Folge des wiederholten Anhaltern und Anfahrens bei Fahrzeugen bildet, zu verhindern oder zu regulieren. Bisher werden für diesen Zweck Detergensdispergiermittel auf der Basis von Succinimiden verwendet. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Detergensdispergiermittel auf der Basis von Hydroxybenzylaminen als Ersatz für Succinimid-Dispergiermittel einzusetzen. Die meisten der bisher bekannten aschefreien Detergensdispergiermittel enthalten eine Verbindung, die einen Polyalkylenpolyaminrest im Molekül aufweist. Weitere bekannte aschefreie Detergensdispei^iermittel sind solche auf der Basis von Polyestern und Thiophosphorsäureestern, die unter Verwendung mehrwertiger Alkohole hergestellt werden.

Bei Detergensdispergiermittel η handelt es sich, unabhängig davon, ob es sich um solche auf Metallbasis oder um solche vom aschefreien Typ handelt, um amphotere Verbindungen, die eine Kombination von polaren und oleophilen Gruppen einer bestimmten Größe im Molekül aufweisen. Wenn sie zu Kohlenwasserstoffölen, ins besondere Schmierölen, zugegeben werden, verleihen sie diesen verbesserte Adsorptions- und Dispergiereigen- schaften, löslich machende Eigenschaften und Säure neutralisierende Eigenschaften. Ein Detergensdispergiermittel, das als Schmieröl für Verbrennungsmotoren zugesetzt wird, sollte nicht nur die Eigenschaft haben, den dabei auftretenden Motorschlamm zu dispergieren und zu adsorbieren, sondern er sollte auch verhindern, daß Schlammvorläufer unter Bildung von ölunlöslichen Substanzen oxidiert odsr polymerisiert werden. Damit ein aschefreies Detergensdispergiermittel seine Aktivität als Mittel zur Verhinderung der Bildung von Kaltschlämmen, wie vorstehend geschildert, entfalten kann, ist die genannte löslich-machende Wirkung (antioxidative Wirkung) die wichtigste und unerläßlichste Voraussetzung. Das heißt, das aschefreie Dispergiermittel muß eher als ein Mittel wirken, das gegen Schlammvorläufer wirksam ist, um die Bildung von Schlämmen überhaupt zu verhindern, als in erster Linie als Dispergiermittel für bereits gebildete Schlämme.

In dieser Hinsicht sind die oben erwähnten, im Handel erhältlichen Zusätze (Succinimid-Verbindungen und Hydroxybenzylaminverbindungen) nicht voll zufriedenstellend. Aufgrund ihrer Wirksamkeit in bezug auf die Dispergierung von feinen Teilchen werden diese Polyolefin-Polyalkylenpolyamin-Detergensdispergicrmittcl neuerdings auch in Diesel-Motorölen verwendet. Für diese Anwendung weisen sie jedoch eine unzureichende

ι

Wärmebeständigkeit auf. Man ist daher bestrebt, aschefreie Detergensdispergiennittel zu entwickeln, die eine •bessere Wärmebeständigkeit, insbesondere eine bessere Hochtemperaturstabilität, aufweisen und gegen Schiaromvorläufer wirksam sind.

Zwar sind aus der US-PS S3 24033 Detergensdispergiennittel auf Ester-Amid-Basis bekannt, die durch Umsetzung eines Polyalkenylmaleinsäureanhydrids mit Diäthanolamin hergestellt werden und eine gute War- s mebeständigkeit aufweisen, diese besitzen jedoch unzureichende Dispergiereigenschaften. Bei dem in der US-PS 3324033 beschriebenen aschefreien Detergensdispergiennitteln vom Ester-Amid-Typ handelt es sich um ein Produkt, das bei der Umsetzung von 1 Mo! eines Alkenylbemsteinsäureanhydrids mit einem Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1100 als Alkenylsubstituent mit 0,66 bis 1,75, vorzugsweise 0,80 bis 0,95 Mol Diäthanolamin bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Xylol unter Einhaltung eines Ester/Amid-Verhältnisses von 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 0,85 bis 1,0, erhalten wird. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt enthält somit Ester- als auch Aminogruppen und das Verhältnis dieser beiden Gruppen zueinander wird durch das Mischungsverhältnis von Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid zu Diäthanolamin und die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, beistimmt

Diese bekannten aschefreien Detergensdispergiennittel vom Ester-Amid-Typ weisen zwar eine bessere Wärmebeständigkeit auf als die bekannten Dispergiermittel vom Polyolefin-Polyaikylen-Polyamin-Typ, ihre Dispergiereigenschaften genügen jedoch nicht den heutigen Anforderungen. Andererseits weisen die bekannten Detergensdispergiennittel vom Succinimid-Typ zwar ausreichende Dispergiereigenschaften, jedoch eine unzureichende Waraebeständigkeit auf. Es gibt daher bisher kernen in der Praxis verwendbaren Zusatz für Schmieröle, der beide Eigenschaften, nämlich eine gute Wärmebeständsgkeit und gute Dispergiereigenschaften, in sich vereinigt

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein aschefreies Detergensdispergiennittel für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Schmieröle, zu entwickeln, das nicht nur gute Dispergiereigenschaften, sondern gleichzeitig auch eine gute Hochtemperaturbeständigkeit aufweist

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung, des dadurch gekennzeichnet ist daß man

in einer ersten Stufe (A) eine Alkenyldicarbonsäure oder ein Alkenyldicarbonsäureanhydrid, wobei die Alkenylgruppe wenigstens 40 Kohlenstoffatome aufweist mit (B) einem Alkanolamin der allgemeinen Formel HN(ROH)₂, ir der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet bei einem Molverhältnis von (A):(B) im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,65 unter Bildung eines Zwischenproduktes bei 100 bis 250⁰C umsetzt und
in einer zweiten Stufe das Zwischenprodukt mit (C) einem Amin der allgemeinen Formel

(a) H,N(R"NH)_ÄH

(b) HN N(R"NH)„H

oder

wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, bei einem Molverhältnis von (Alkenyldicarbonsäure- oder Alkenyldicarbonsäureanhydridrest des Zwischenproduktes): (C) im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,5 bei IOC bis 250⁰C umsetzt.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine Verbindung vom Ester-A mid-lmid-Typ mit einer Molekülstruktur, in der sowohl das Alkanolamin als auch das Polyalkylen-Polya- so min chemisch an die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid gebunden sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren aschefreien Detergensdispergiennittel weisen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Dispergiereigenschaften bei gleichzeitig ausgezeichneter Hochtemperaturbeständigkeit auf und sind somit den bekannten aschefreien Detergensdispergiermitteln auf Polyalkylen-Polyamin-Basis einerseits und solchen auf Ester-Amid-Basis andererseits eindeutig überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aschefreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung in Kohlenwasserstoflölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölen, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung eine zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkanolamid der allgemeinen Formel

HN(ROH)₂

in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt und dieses Zwischenprodukt wird dann mit einem Arnin (nachstehend ais »Polyalkylenpolyamin« bezeichnet) aus der Gruppe von

(a) H2N(R"NH)„H

CH₂CH₂

/ \ (b) HN N(R"NH)„H

CH₂CH₂

und ίο

CH₂CH₂

(c) O N(R"NH)„H

CH₂CH₂

wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen 1 bis 6 bedeuten, umgesetzt. Kurz gesagt, kommt es darauf an, eine neue Mischung von Verbindungen zu verwenden, die durch chemische B indung sowohl eines Alkanolamins wie eines Polyalkylenpolyamins an eine zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid erhalten wird.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Bedingungen der Reaktiv zwischen (A) der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und (B) dem Alkanolamtn, insbesondere das Molverhältnts dieser beiden Reaktanten, so gewählt werden, daß ein Zwischenprodukt, in dem die beiden alkoholischen Hydroxylgruppen im Alkanolaminmolekül Esterbindungen mit der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und eine Aminogruppe in dem Alkanolaminmolekül eine Amidbindung mit der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid bildet, gebildet wird, und daß wälzend der nachfolgenden Reaktion zwischen diesem Zwischenprodukt und einem Polyalkylenpolyamin das Polyalkylenpolyamin in das Zwischenprodukt durch Bildung von Amid- und Imidbindungen ohne daß das Alkanolamin abgespalten wird, eingeführt wird. Im Gegensatz dazu sind in den vorerwähnten Verbindungen des Ester-Amid-Typs, die als aschenfreie Deter-

gensdispergiermittel bekannt waren, die beiden Hydroxylgruppen und die eine Amino f N — H J-Gruppe in dem sekundären Alkanolaminmolekül nicht immer an das Alkenylbernsteinsäureanhydrid gebunden. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist gegenüber beiden alkoholischen Hydroxyl- und Aminogruppen bifunktionsll und da das sekundäre Alkanolamin, wie vorstehend erwähnt, zwei alkoholische Hydroxylgruppen und eine sekundäre Aminogruppe hat, wird es gegenüber dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid als trifunktionell angesehen. Deshalb sind in dem Produkt, das durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem sekundären Alkanolamin bei einem Moiverhäitnis von 1:0,66 bis 1,5, z. B. i: 1, gemäß der ÜS-PS 33 24033, die Amino- und Hydroxylgruppen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Gesamtmenge von i Mol, in dem speziellen genannten Beispiel, im freien Zustand zugegen. Wenn dieses Reaktionsprodukt mit einem Polyalkylenpolyamin behandelt wird, tritt unvermeidlich eine Abspaltung des freien sekundären Alkanolamins auf Grund der Spaltung der Esterbindung ein. Das abgespaltene sekundäre Alkanolamin wirkt, wenn es zusammen mit verschiedenen Zusätzen, die gewöhnlich in Kohlenwasserstoffölen, wie einem Motoröl, verwendet werden, als Koaguliermitte!. Dadurch werden häufig Trübungen (suspendierte Feststoffe) oder Niederschläge verursacht, was dazu führt, daß die industriellen Eigenschaften der Schmierölprodukte verschlechtert werden und ihr Wer! verloren

Die Reaktion zwischen einem F.ster-Amid-artigen Reaktionsprodukt und Polyalkylenpolyamin ergibt ein sehr komplexes Produkt. Bezüglich dieser Reaktion oder deren Reaktionsprodukt ist bisher kein Stand der Technik bekannt. Auf Grund der vorliegenden Untersuchungen wurde jedoch bestätig!, daß gleichzeitig die Bildung von imidbindungen, die Bildung von Amidbindungen und eine Molekülspaltung oder eine Querreaktion auf Grund der Spaltung der Esterbindungen auftreten, wodurch ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das eine Mischung von Verbindungen enthält, die Ester-, Amid- und Imidbindungen enthalten. Wie vorstehend erwähnt, ist in der so gebildeten Mischung auch das abgespaltene freie Alkanolamin zugegen. Aus dem nachstehenden Reaktion? schema ist ersichtlich, daß z. B. das nur durch die Esterbindung an den Polyalkcnylbernsteinsäurerest gebundene Alkanolamin als Folge der Reaktion mit dem Poly.dk>.enpolyamin abgespalten wird.

O (CHj)₂-OH

R — CH — C —Ο—(CHj)₂-N + HjN(R"NH)„H CH-C — (anderer Rest) H

Il ο

> R — CH- C — NH(R"NH)„H + HN(C₂H₄OH)₂

CH — C — (anderer Rest)

Il ο

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann diese Abspaltung des Alkanolamins verhindert werden. Dies beruht darauf, daß gefunden wurde, daß es wesentlich ist, (A) ein MoI einer zweibasischen Aikenylsäure oder deren Anhydrid, wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) 0,05 bis 0,65 Molen, insbesondere 0,1 bis 0,65 Molen, eines sekundären Alkanolamins umzusetzen, damit das sekundäre Alkanolamin zwei Esterbindungen und eine Amidbindung als Folge der Reaktion mit dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder dgl. bildet. Das heißt, es ist eine unerläßliche Bedingung, daß dafür gesorgt wird, daß alle sekundären Aminogruppen des Alkanolamins bei der Bildung der Amidbindungen teilnehmen. Wenn die Reaktion untersolchen Reaktionsbedingungen beendet wird, wird das sekundäre Alkanolamin wenigstens an einen zweibasischen Alkenylsäurerest durch die Amidbindung gebunden und daher wird, selbst wenn die Esterbindung während der nachfolgenden Reaktion mit dem Polyalkylenpolyamin gespalten wird, das sekundäre Alkanolamin nicht abgespalten, was dazu führt, daß die vorerwähnten Schwierigkeiten, die durch die Gegenwart des freien Alkanolamins bei dem vergleichbaren Verfahren hervorgerufen werden, überwunden werden können.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung aschenfreier Detergensdispergiermittel, die eine Mischung von Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen umfassen, durch Reaktion einer zweibasischen Aikenylsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkanolamin und einem Polyalkyfenpolyamin näher beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt folgende zwei Reaktionen als grundlegende Reaktionen.

1) I Mol einer zweibasischen Aikenylsäure oder deren Anhydrid, die wenigstens 40 Kohlenstoffatome im Aikcnyifcsi aufweist, wird mit 0,05 bis 0,65 Molen eines Aikanoiarnins der allgemeiner. Forme! HN(ROH)₂, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 250⁰C unter Bildung eines Zwischenprodukts (Ester-Amid) umgesetzt.

2) Das so gebildete Zwischenprodukt wird mit 0,1 bis 0,5 Molen je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests des Zwischenprodukts mit einem Amin der allgemeinen Formel

(a) H₂N(R"NH)„H

CH₂CH₂

(b) HN N(R"NH),H

CH₂CH₂

50 oder

CH₂CH₂

(C) O N(R"Nm,H

CH₂CH₂

wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten, umgesetzt Es wird bevorzugt, ein Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel H₂N(R^H)_nH, in der R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, zu verwenden. Diese Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250⁰C durchgeführt, um eine Mischung der Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen zu erhalten.

Aschefreie Detergensdispergiennitiei können gemäß der Erfindung mit Hilfe der vorstehend erwähnten Zweistufenreaktion hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, in beiden Stufen ein in jeder Reaktion inaktives Lösungsmittel zu verwenden, z. B. geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere gereinigte Schmierölfraktionen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das

Lösungsmittel in mindestens gleicher Menge wie die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid verwendet wird. In der ersten Stufe des Verfahrens, d. h. der Reaktion zwischen der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und dem Alkanolamin wird eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise wenigstens »50 bis 250⁰C gewählt. Wie vorstehend erwähnt, umfaßt das bei dieser Reaktion gebildete Produkt Amide, die durch Reaktion der Aminogruppe mit dem zweibasischen Säurerest gebildet werden, und Ester, die durch die Reaktion der alkoholischen Hydroxylgruppe mit dem zweibasischen Säurerest gebildet werden, und es umfaßt ferner intramolekulare/intermolekulare Ester und Amide. Es ist sehr schwierig, genaue Angaben j*)er die Zusammensetzung und Struktur dieser Reaktionsprodukte zu machen, es ist jedoch möglich, die Gegenwart der Ester- und Amidbindungen durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse zu bestätigen.

ίο Die Menge an Alkanolamin kann in einem weiten Bereich gewählt werden, vorausgesetzt daß sie nicht mehr als 0,65 Mole je Mol zweibasischer Aiiienylsäure oder deren Anhydrid beträgt. Wenn jedoch die Menge an Alkanolamin sehr gering, z. B. weniger als 0,1 Mol je Mol zweibasischer Alkenylsäure oder deren Anhydrid, ist, ist es unmöglich, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften der aschefreien Detergensdispergiermittel vollständig aufweist. Es ist daher bevorzugt, daß das Alkanolamin in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol je Mol zweibasischer Alkenylsäure oder deren Anhydrid verwendet wird.

Die Vervollständigung der ersten Reaktionsstufe kann durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse des Reaktionsprodukts (Zwischenprodukt) bestätigt werden. Wenn ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer versehen ist, verwendet wird, ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 2 bis etwa 5 Stunden beendet. Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Schmieröle, wie Mineralöle oder leichte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, kön- nen als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.

Die Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit dem Polyalkylenpolyamin wird bei einerTemperatur zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise bei wenigstens 150 bis zu 250⁰C, durchgeführt. Das Polyalkylenpolyamin wird in einer Menge von bis zu 0,5 Mol je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests des Zwischenprodukts angewandt und aus praktischen Gesichtspunkten wird die Menge des Polyalkylenpolyamins im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests des Zwischenprodukts gewählt. Lösungsmittel wie jene, die vorstehend erwähnt wurden, können als Reaktionslösungsmittel für diese zweite Reaktionsstufe verwendet werden. Wenn ein Reaktionsgefaß mit einem mechanischen Rührer verwendet wird, ist die zweite Reaktionsstufe in etwa 2 bis etwa 4 Stunden beendet, obwohl die Reaktionszeit etwas von der Reaktionsweise abhängt.

Die genannten Reaktionsstufen können absatzweise in einer Reaktionszone oder kontinuierlich in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden.

In dem Infrarotabsorptionsspektrum des in der ersten Stufe gebildeten Zwischenprodukts werden Valenzschwingungen (vC = 0) von im wesentlichen gleicher Intensität, die zu der Ester- und der Amidcarbonylgruppe gehören, bei 1750 cm"¹ und 1640 cm"¹ beobachtet Bei dem Infrarotabsorptionsspektrum des bei der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts werden Valenzschwingungen (vC = 0) der Imidcarbonylgruppe bei 1770 cm"¹ und 1720 cm"¹, eine Valenzschwingung (vC = O) der Estercarbonylgruppe bei 1750 cm"' und Valenzschwingungen (vC = 0) der sekundären Amidcarbonyl- bzw. tertiären Amidcarbonylgruppe bei 1680 cm"' und 1640 cm"¹ beobachtet. Die Intensität der Valenzschwingungen der Carbonylgruppen in den oben erwähnten Infrarotspektren kann durch Änderung der Reaktionsbedingungen, wie des Molverhältnisses der Reaktanten

«o und der Reaktionszeit geändert werden und aus solchen Infrarotabsorptionsspektren kann entweder der Fortgang der Reaktion oder die Vervollständigung der Reaktion abgelesen werden.

Die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid, die gemäß der Erfindung verwendet werden, enthalten eine Alkenylgruppe mit wenigstens 40 Kohlenstoffatomen, wie eine Polybutenylgruppe. Der zweibasische Säurerest ist von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder dgl. abgeleitet. Es wird insbesondere bevorzugt, ein Alke- nylbernsteinsäureanhydrid der nachstehenden Formel

R —CH-C

CH-C

in der R eine Alkenyl- oder Halogenalkenylgruppe mit 40 bis 250 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, zu verwenden. Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polybuten, einem Propylenoligomer oder dgl. bei etwa 200⁰C während etwa 24 Stunden hergestellt werden und bekannte Herstellungsmethoden können zur Herstellung dieser Alkenylbernsteinsäureanhydride angewandt werden.

Das Afkanolamin hat die allgemeine Formel HN(ROH)₂, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist Beispiele für die Gruppe R' sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentamethylen, Isopentamethylen, Hexamethylen und Isohexamethylen. Sekundäre Alkanolamine, wie Diäthanolamin HN(C₂H₄OH)₂, Diisopropanolamin und Dibutanolamin werden bevorzugt als Alkanolamin verwendet

Das gemäß der Erfindung verwendete Amin wird aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt

(a) H₂N(R"NH)„H

CH₂CH₂

(b) ΗΝ_χ N(R"NH)„H

CH₂CH₂

(c) O N(R"NH)_nH

CH₂CH₂ is

wobei R" eine AIkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Unter diesen Aminen werden Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder dgl. bevorzugt. Ferner können Piperazinverbindungen, wie^-Äminoäinyi-piperazin^-Amiiioprapyipipcrazin, Mofpholinverbindungen, wie^S-Aminobutylmorpholin und dgl., und Äthylamin, n-Butylamin, Dodecylamine und dgl. verwendet werden.

Die aschefreien Detergensdispergiermittel, hergestellt gemäß der Erfindung, können die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, z. B. Benzinen, Mittelölen und Schwerölfraktionen, wie Schmieröle, insbesondere Motoröle, Übertragungsöle und andere industrielle Schmieröle, verbessern, wenn sie in solche Kohlenwasserstofföle eingebracht werden.

Die dabei erhaltene Schmiecölzusammensetzung umfaßt einen Hauptteil einer Schmierölfraktion und einen kleineren Teil der genannten aschenfreien Detergensdispergiermittel. Das aschenfreie Detergensdispergiermittel wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eingebracht.

Die Art der verwendeten Schmierölfraktion ist nicht kritisch und Erdölkohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 300⁰C, die aus Rohöl durch Destillation unter atmosphärischem oder verringertem Druck, Lösungsmittelextraktion und Reinigung, wie Hydrierung oder Adsorption hergestellt sind, werden im allgemeinen verwendet. Bevorzugte Fraktionen oder Schnitte werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Erfordernissen oder Standards für die besondere Verwendung für die die Schmierölzusammensetzung eingesetzt wird, gemäß üblicher Praxis ausgewählt.

Insbesondere werden flüssige Kohlenwasserstofföle, die als Schmierviskosität eine kinematische Viskosität von etwa 2 bis IQQQ Centistokes (bei 97,8°C) haben, bevorzugt als Schmierölfraktion verwendet. Zum Beispiel werden Kohlenwasserstofffraktionen, wie Schmieröle für Verbrennungsmaschinen für Land- und Seezwecke, wie sie in den Japanischen Industrienormen (JIS K 2216 und JIS K 2215) spezifiziert sind, Übertragungsöle, Getriebeöle und andere industrielle Schmieröle verwendet.

Die aschenfreien Detergensdispergiermittel, hergestellt gemäß der Erfindung, verringern die Aktiviiäten von anderen Zusätzen nichc, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen eingebracht werden, wie Antioxidationsmittel, Stockpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer und dgl., und diese können gemäß üblicher Praxis solche Zusätze enthalten.

Zum Beispiel kann in den Schmierölzusammensetzungen ein Metalldialkyldithiophosphat (wie Zinkdialkyldithiophosphat und Bariumdialkyldithiophosphat) in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% als Antioxidationsmittel verwendet werden, und als Viskositätsindexverbesserer kann ein Polymethacrylsäuresalz, Olefincopolymer (wie Äthylen-Propylen-Copolymer) und dgl. verwendet werden. Ferner kann ein Erdalkalialkylphenoxyd (wie Bariumdodecylkresylat, Calciumdodecylphenoxid und Bariumnonylphenoxid) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% als metallisches Detergensdispergiermittel verwendet werden.

Die aschenfreien Detergensdispergiermittel, hergestellt gemäß der Erfindung, zeigen unerwartet, verbesserte Wirkungen, wie dies nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, wenn sie in Kohlenwasserstoffölen aus der Klasse der Mineralöle verwendet werden, sie können jedoch auch bei synthetischen Schmierölen auf der Basis von Estern, Polyphenyläthern und Polyolefinen wirksam angewandt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 30 g Polybuten (mit einem mittleren Molekulargewicht von 1080) und 40 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde 24 Stunden unter Rühren auf etwa 200⁰C erhitzt Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen und anschließend wurden 500 ml η-Hexan zugegeben und die Mischung filtriert. Anschließend wurde das η-Hexan mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der erhaltene rot-transparente Rückstand wurde unter verringertem Druck (0,2 mm Hg) auf 200⁰C erhitzt, um üriumgesetztes Maleinsäureanhydrid und restliche Spuren von η-Hexan zu entfernen. Die Verseifungszahl des so hergestellten Polybutenylbemsteinsäureanhydrids betrug 105 KOH mg/g. Anschließend wurden 7 g Diäthanol2*nin und 120 g Mineralöl (Neutralisationszahl = 150; Viskositätsindex = 110) zu 118 g (0,1 MoO des so erhaltenen Polybutenylbernstemsäureanhydrids zugegeben, nnd die Mischang wurde 2 Stunden auf 170 bis 180⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Stickstoff in das Reaktionsge-

l ίου

fa'3 eingeleitet und die Mischung wurde gerührt. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt. Im Infrarotabsorptionsspektrum des dadurch erhaltenen Zwischenprodukts wurden Valenzschwingungen (vC = 0) der Ester bei 1150 cm"¹ und Valenzschwingungen (vC = 0) der Amide bei 1640 cm"¹ beobachtet. Nachdem die Reaktion in oben angegebener Weise zwei Stunden durchgeführt wurde, wurden zur Reaktionsmischung 9,45 g Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erwärmen wurde unter Rühren fortgesetzt. Im Infrarotabsorptionsspektrum des Endprodukts, das nach einstündiger Reaktion 1er zweiten Reaktionsstufe in dieser Weise erhalten wurde, wurden Valenzschwingungen (vC = 0) des Imids bei 1770 cm"^! <■' und 1720 cm"¹, die Valenzschwingung (vC = 0) des Esters bei 1750 cm"' und Valenzschwingungen (vC = 0) des

Amids bei 1680 cm"¹ und 1640 cm beobachtet.
10

Beispiel 2

Ein 300-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit 118 g (0,1 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 5 g Diäthanolamin und 120 gMineralöl (Neutralisationszahl = 150; Visko-IS sitätsindeii = 110) beschickt und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 200⁰C erhitzt, wobei Stick- \ stoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 7,6 g Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erhitzen wurde unter Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Endprodukt war eine rot-transparente viskose Flüssigkeit.

j 20 Beispiel 3

j In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 118 g (0,1 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids,

wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 2,7 g Diisopropanolamin und 120 gMineralöl (Neutralisationszahl = 150;

< Viskositätsindex = 110) in einer Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C erhitzt. Nachdem das Erhitzen 2 Stunden fort ·

: 25 gesetzt wurde, wurden 5,8 g N-Aminoäthylpiperazin zur Reaktionsmischung zugegeben und das Erhitzen wurde 1 Stunde unter Rühren fortgesetzt, um eine rote, transparente, viskose Flüssigkeit als Endprodukt zu erhalten.

Beispiel 4

Ein 3-1-Dreihalsrundkolbcn wurde mit 700 g (0,59 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 30 g Diäthanolamin und 700 g Mineralöl (Neutralisationszahl = 150; Viskositätsindex = 110) beschickt und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 170°C erhitzt.

! Während dieser Zeit wurde Stickstoff durch die Reaktionsmischung perlen gelassen und das durch die Reaktion

ι gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt. Zur erhaltenen Reaktionsmischung wurden 55 g

Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt Das Infrarotspektrum des so erhaltenen Endprodukts war das gleiche wie jenes des Endprodukts, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 5

Die Eigenschaften des Ester-Amid-Imid-artigen, aschefreien Detergensdispes,jiermittels, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, wurden durch folgenden Versuch bestimmt.

Das untersuchte Motoröl war ein Mehrbereichsöl (10/W- 30 Grad), das 1,8 Gew.-% des aschefreien Detergensdispergiermittels des Beispiels 4,1,0 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat, 4,0 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers, und vorgeschriebene Mengen an Stockpunkterniedriger, ein Antischaummittel und ein metrisches Detergensdispergiermittel enthielt. Das verwendete Grundöl war ein Lösungsmittelextraktionsöl, das 80 Vol.-% einer Fraktion mit einer Neutralisationszahl von 150 und einem Viskositätsindex von 110 und 20 Vol.-% einer Fraktion mit einer Neutralisationszahl von 500 und einem Viskositätsindex von 100 enthielt.

Der Motorversuch wurde gemäß der Toyota MS Versuchsmethode durchgeführt. Die Versuchsarbeitsweisen und Bedingungen sind in Tabelle I angegeben und die Versuchsergebnisse werden in Tabelle II gezeigt. Aus dieso sen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Probe, die das aschenfreie Detergensdispergiermittel gemäß der Erfindung, das gemäß Beispiel 4 hergestellt war, enthielt, sowohl bezüglich der Ergebnisse des Kolbenbelages wie der Ergebnisse des Belagsdurchschnittes im Vergleich zu den Vergleichsproben des gleichen Motoröls überlegen war, wobei die Vergleichsproben als Dispergiermittel ein im Handel erhältliches Succinimid bzw. die gemäß der .; US-PS 33 24033 synthetisierte Ester-Amid-Verbindung enthielten.

Tabelle I

Toyota MS Motorversuchsmethode*)

^:: so Untersuchter Motor: Toyota Neues 5R Motormodell, wassergekühlt, 4 parallele Zylin-

t der, 2000 ecm, mit geschlossen PVC-Ventilen**) ausgerüstet

ν Arbeitsbedingungen Zustand

!i; I II Ui

£■'■ 65

ig Zeit 45 min 2 Stunden 75 min

Motordrehzahl (U/min) 600 2500 2500

η 3ΐ

Fortsetzung

Arbeitsbedingungen	Zustand	il	192	IH
	I	34	17, 259 (1972).	34
Belastung (PS)	—	80		100
(^temperatur (⁰C)	50	50	80
Wassei temperatur (⁰C)	45	48
Anzahl der Zyklen		8 Stunden nach jedem 4-Zyklen-Betrieb
Anhalten
Gesamtarbeitszeit (Stunden)	*) Hitncfri Mtnanrifani »IiintottäHt (I nhrirntirtri) 1

Tkbeüen

Ergebnisse des Toyöla MS Motor Versuchs (volle Kennzeichnung von 10 Punkten) Succinirnid*) Ester-Amid**) Produkt des Beispiels 4

Sichlammdurchschnitt	9,6	9,5	9.6
Kolbenbelag	7,9	7,8	9,2
Betagdurchschnitt	8.4	8J	9,1

*) Im Handel erhältliches Produkt **> Synthetisiertes Produkt gemäß US-PS 33 24 033.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aschefreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

S in einer eisten Stufe (A) eine Alkenyldicarbonsäure oder ein Alkenyldicarbonsäurehydrid, wobei die Alkenylgrappe wenigstens 40 Kohlenstoffatome aufweist, mit (B) einem Alkanolamin der allgemeinen Formel HN(ROH)₂, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Molverhältnis von (A): (B) im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,65 unter Bildung eines Zwischenproduktes bei 100 bis 250°C umsetzt und in einer zweiten Stufe das Zwischenprodukt mit (C) einem Amin der allgemeinen Formel