DE2721493A1 - Verbessertes verfahren zur einschraenkung der korrosion in chemischen aufarbeitungsanlagen unter verwendung von methoxypropylamin (mopa) - Google Patents
Verbessertes verfahren zur einschraenkung der korrosion in chemischen aufarbeitungsanlagen unter verwendung von methoxypropylamin (mopa)Info
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Description
1 BERLIN 33 3 β MÜNCHEN
^.ÄSf^· PATENTANWÄLTE H""E- Rn*\
BERLIN - MÖNCHEN T.,.,on:0»/
N 752
Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, V.St.A.
Verbessertes Verfahren zur Einschränkung der Korrosion in chemischen Aufarbeitungsanlagen unter Verwendung von Methoxy-
propylamin (HOPA)
7098S5/0S9S
272U93
Die Erfindung ist auf die Verhütung oder Einschränkung von Korrosionen
von Ölraffinieranlagen gerichtet. Im spezielleren ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Ausschaltung einer durch Säure verursachten
Korrosion gerichtet, die an dem Punkt der Anfangswasserkondensation in Erdöldestillationsanlagen stattfindet.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Einschränkung der Korrosion,
die durch saure Komponenten in dem Anfangskondensat eines destillierenden Erdölprodukts in einer Raffinieranlage stattfindet,
vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine korrosionsinhibierende
Menge einer Verbindung der Formel R-O-(CH2)nNH2» worin η
2 oder 3 ist und R ein niedrigerer Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu dem besagten Erdölprodukt beim Durchlaufen
der Raffinieranlage gibt.
Erdölrohstoffe, wie z.B. Gasöl, Rückstände der ersten Rohöldestillation
usw., werden verschiedenen Prozessen unterworfen, um niedriger siedende Komponenten, wie z.B. Benzin, zu erhalten. Das
durch Umwandlung erhaltene Produkt wird destilliert, um eine Benzinfraktion, eine Brennölfraktion, eine Schmierölfraktion usw. zu
ergeben. Die niedriger siedenden Fraktionen und insbesondere Benzin werden als Obendestillatfraktionen aus den Destillationszonen
erhalten. Die Fraktionen mit mittlerem Siedeberelch werden als
Seitenfraktionen der Destillationszone entnommen. Die Fraktionen werden gekühlt, kondensiert und zu Sammeleinrichtungen geleitet.
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Ohne Bücksicht auf die Herkunft des Öls, das der Destillation unterworfen
wird, finden Korrosionen der Vorrichtung statt. Saure Substanzen, die in allen Rohölen enthalten sind, werden von der
Destillationszone aus von dem erhaltenen Destillat mitgeführt und bewirken häufig, daß starke Korrosionen an den Metalloberflächen
der Fraktionierkolonnen, wie z.B. den Vorfraktionierkolonnen, den Glocken der Fraktionierböden in solchen Kolonnen, den Wärmeaustauschern,
den Aufnähmetanks, den Verbindungsleitungen usw., stattfinden.
Die stärkste Korrosion tritt in den Kühlern und in der Obendestillatleitung, die von den Fraktionskolonnen fortführt,
auf. Die Obendestillatleitung wird als Verbindung zwischen Destillationskolonne und Kühler benutzt. Das Destillat oder Grundmaterial,
das gelagert oder anschließend anderen Raffinierprozessen zugeführt werden soll, kondensiert sich an den kühlen Flächen der
Kühlervorrichtung und wird dann in einer allgemeinen Sammeltrommel aufgefangen. Ein Teil des Destillats wird zu der Destillationsblase mit Rohöl zurückgeführt, und der Rest wird zu anderen Raffinerieanlagen
^Leitet.
Eines der Hauptprobleme bezüglich der Korrosion ist in dem Bereich
der Anfangskondensation von Wasser gegeben, das in die Obendestillatleitung mitgeführt wird. Die obere Temperatur der Fraktionierkolonne
wird über dem Siedepunkt von Wasser gehalten. Das Anfangskondensat,
das sich bildet, nachdem die Dämpfe die Kolonne verlassen haben, hat einen hohen Prozentgehalt an sauren Materia-
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lien, wie z.B. Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, COp, HCl und so weiter. Aufgrund der hohen Konzentration der in dem Wasser gelösten
Säuren ist der pH-Wert des ersten Kondensats sehr niedrig. Das Wasser wirkt daher stark korrodierend. Es ist aus diesem Grunde
von Bedeutung, daß das erste Kondensat weniger korrodierend gemacht wird.
Früher wurde Ammoniak an verschiedenen Punkten in den Destillationsstrom
eingetragen, um dadurch zu versuchen, das Korrosionsvermögen der kondensierten sauren Materialien einzuschränken. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß Ammoniak die durch die Anfangskondensation verursachte Korrosion nicht wirksam ausschalten kann. Es
wird angenommen, daß Ammoniak für diesen Zweck unwirksam gewesen ist, weil es nicht schnell genug kondensiert, um die sauren Komponenten
des ersten Kondensats neutralisieren zu können. Das Ammoniak neigt dazu, in der Dampfphase zu bleiben, bis mindestens der
Punkt der zweiten Kondensation erreicht ist.
Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung bestimmter filmbildender
Antikorrosionsmittel ein weit wirtschaftlicheres System zur Verfügung steht, durch das der pH-Wert der kondensierten
Flüssigkeiten über etwa 4,5 und vorzugsweise mindestens bei etwa 5,0 gehalten wird. Dieses trifft auf praktisch alle filmbildenden
Korrosionsinhibitoren zu. Ein Korrosionsinhibitor des filmbildenden Typs sollte sowohl in Aliphaten als auch in Aromaten löslich
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sein, tun in dem gesamten Rohmaterial vollständig verteilt zu werden.
Die Korrosionsinhibitoren sollten außerdem nicht dazu neigen, ein Emulgieren der wäßrigen Kohlenwasserstoffphasen zu fördern.
Zur Zeit wird Morpholin mit Erfolg zur Einschränkung oder Hemmung
von Korrosionen benutzt, die gewöhnlich an oder nach dem Punkt der Anfangskondensation der Dämpfe in der Destillationsanlage oder beim
Verlassen derselben auftreten. Die Zugabe von Morpholin zu dem Rohmaterial erhöht wesentlich den pH-Wert des Anfangskondensats,
wodurch das Material nicht-korrodierend oder wesentlich weniger korrodierend gemacht wird, als es zuvor möglich war. Der Korrosionsinhibitor
kann dem System entweder in reiner Form o4r als wäßrige Lösung zugegeben werden. Es muß eine ausreichende Menge Morpholin
zugegeben werden, die in der Lage ist, den pH-Wert der Flüssigkeit an dem Punkt der Anfangskondensation über 4,0 und vorzugsweise
auf mindestens 5,0 zu erhöhen. Der hier benutzte Ausdruck '•Anfangskondensat'1
bezeichnet eine Phase, die gebildet wird, wenn die Temperatur der Umgebung den Taupunkt von Wasser erreicht. An diesem
Punkt kann eine Mischphase von flüssigem Wasser, Kohlenwasserstoff und Dampf vorliegen. Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen
ist, kann ein solches Anfangskondensat innerhalb der Destillationsanlage selbst oder in nachfolgenden Leitungen auftreten.
Die Verwendung von Morpholin allein und gemeinsam mit sogenannten filmbildenden Korrosionsinhibitoren wird in der US-Patentschrift
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— σ —
3 447 891 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Morpholin als solches hat sich im industriellen Bereich zur Behandlung
vieler Vordestillationsanlagen als erfolgreich erwiesen. Außer der Verwendung von Morpholin sind auch andere Amine benutzt
worden, von denen Cyclohexylamin bei alleinigem Einsatz oder gemeinsam mit Morpholin am wirksamsten war. Ein anderes industrielles
Produkt, das in den letzten Jahren auf diesem Gebiet verwendet worden ist, ist Hexamethylendiamin.
Ein besonderes Problem hat sich in Verbindung mit der Verwendung dieser Amine zur Behandlung des Anfangskondensats ergeben. Dieses
Problem bezieht sich auf die Hydrochloridsalze dieser Amine, die zu einem Absetzen in Destillationskolonnen, Kolonnemuapumpeinrichtungen,
Obendestillatleitungen und Obendestillat-Wärmeaustauschern neigenx Diese Ablagerungen zeigen sich, nachdem das betreffende
Amin für eine längere Zeitdauer benutzt worden ist. Morpholin ist vom Standpunkt der Bildung von Ablagerungen am wenigsten naohteilig,
bildet aber doch Ablagerungen, wenn es über eine längere Zeitdauer
hinweg benutzt wird.
Wenn es möglich wäre, ein Amin zu finden, das so wirksam wie Morpholin
oder andere Amine für die Behandlung von Anfangskondensaten ist, aber nicht zur Bildung von Ablagerungen bei langanhaltendem
Gebrauch neigt, würde ein technischer Portschritt erzielt werden.
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Es würde ein wertvoller Beitrag zur Technik geleistet werden, wenn
ein neutralisierendes Amin zur Verfügung stände, das keine Ablagerungen bildet, und die an dem Punkt der Anfangskondensation in
einer Destillationsanlage bestehenden Korrosionsprobleme beseitigt, insbesondere dann, wenn das Amin mit filmbildenden Inhibitoren
verträglich ist. Es würde dadurch ein verbesserter Gesamtschutz einer Raffinieranlage geschaffen werden. Die Erfindung leistet nun
einen solchen Beitrag zur Technik.
Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Hemmung von Korrosionen in Raffinieranlagen und insbesondere in Obendestillatleitungen und
Kühlern und noch spezieller an dem Punkt der Anfangskondensation der Dämpfe vorzuschlagen, die in der Kolonne oder in Leitungen
oder Kühlern, welche mit der Kolonne verbunden sind, stattfinden.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist, einen Korrosionsinhibitor
vorzuschlagen, der in der Lage ist, wie oben beschrieben ist, zu wirken, aber nicht zur Bildung von Ablagerungen in der Raffinieranlage
bei Verwendung für längere Zeitspannen neigt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe einer kleinen Menge einer Verbindung der nachfolgenden Formel I
R-O-(CH2)nNH2 (Formel I) ,
worin η 2 oder 3 ist und R ein niedrigerer Alkylrest mit nicht
mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu einer Rohölcharge oder an
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- ίο -
verschiedenen anderen Punkten des Systems in wirksamer Weise Korrosionen beseitigt und/oder eingeschränkt werden, die gewöhnlich
an und hinter dem Punkt der Anfangskondensation von Dämpfen innerhalb der Destillationsanlage oder beim Verlassen derselben
stattfinden. Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel I fallen, sind Methoxypropylamin (MOPA) Äthoxypropylamin, Methoxyäthylamin
und dergleichen. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist MOPA. Zur Vereinfachung weiterer Erörterungen der Erfindung
wird letztere unter Bezugnahme auf MOPA erläutert, obwohl andere unter die Formel I fallende Verbindungen ebenfalls geeignet sind.
Außer der Einschränkung und Verhinderung von Korrosionen hat MOPA den charakteristischen Vorteil, daß es keine Ablagerungen bildet,
wenn es zur Behandlung solcher Systeme für längere Zeitspannen verwendet wird.
MOPA kann der Anlage an irgendeiner von mehreren Stellen zugegeben
werden. Zunächst kann MOPA der Rohölcharge zugegeben werden. Dieses ist eine sehr bequeme Ausführungsform der Erfindung, weil
dadurch außerdem das Kondensat innerhalb der Kolonne und in den Umlaufleitungen neutralisiert wird. Der Korrosionsinhibitor kann
ferner direkt in die Leitung für das gasförmige Obendestillat gepumpt werden. MOPA kann auch in die Rückflußleitung geführt oder
dem umlaufenden HpO am Kopf der Kolonne zugegeben werden. Der spe-
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zielle Punkt, an dem ΜΟΡΑ zugegeben wird, hängt weitgehend von
der Ausführungsform der speziellen Anlage, der persönlichen Wahl des Betriebsführers und dem Punkt ab, an dem die Korrosion am
stärksten ist.
Bei vielen Systemen ist es möglich, das in dem Obendestillatsystem
kondensierende Wasser zirkulieren zu lassen. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist eine viel geringere Menge MOPA erforderlich,
um eine sehr zufriedenstellende Verfahrensführung zu ermöglichen.
Es ist z.B. gefunden worden, daß durch Zugabe von nur 4 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Obendestillats, ein
sehr befriedigendes System erhalten wird, bei dem das Kondensatwasser zurückgeführt wird. Wenn das Wasser verworfen und nicht zurückgeführt
wird, kann eine größere Menge MOPA erforderlich sein, um den pH-Wert des ersten Kondensats über 4,5 zu erhöhen. Die erforderliche
Menge kann leicht bestimmt werden, indem pH-Messungen vorgenommen oder tlKorrosometerM-Proben entnommen werden. Die obere
Grenze für die Zugabemenge hängt weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Im Gegensatz zu Ammoniak enthaltenden Systemen
let es nicht so wesentlich, daß der pH-Wert unter einem bestimmten
Punkt gehalten wird. MOPA hat in der Weise, wie es bei der Erfindung verwendet wird, keine nachteilige Wirkung auf Kupferlegierungen
und dergleichen.
Wi* oben angegeben ist, eignet eich die Verwendung von MOPA zur
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Einschränkung des Korrosionsvermögens von dem Anfangskondensat für
eine gemeinsame Verwendung mit filmbildenden Korrosionsinhibitoren. Solche filmbildenden Inhibitoren wirken am wirtschaftlichsten
bei einem pH-Wert über 4,5. Aufgrund der Tatsache, daß MOPA besonders wirksam hinsichtlich einer Erhöhung des pH-Werts von dem Anfangskondensat
ist, wird der erforderliche Anteil von Filmbildnern wesentlich verringert.
Zu den filmbildenden Korrosionsinhibitoren, die in Verbindung mit MOPA zur Schaffung eines Gesamtschutzsystems verwendet werden
können, gehören Verbindungen, die durch Umsetzung bestimmter aliphatischer
Monoamine mit polymerisierten Fettsäuren unter salzbildenden Bedingungen gebildet werden.
Die zur Herstellung filmbildender Inhibitoren verwendeten aliphatischen
Monoamine sind Amine mit der allgemeinen Strukturformel
?2
R-N-R5 ,
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
in der Kettenlänge ist und R„ und R, aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge besteht.
Die obige Strukturformel erfaßt sowohl primäre als auch sekundäre
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aliphatische Monoamine sowie auch die tertiären aliphatischen Monoamine. Zu beispielhaften Verbindungen, die unter die obige
allgemeine Formel fallen, gehören solche primären Amine, wie n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Laurylamin,
Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin und Oleylamin. Zu anderen im Handel erhältlichen primären Aminen gehören Kokosölamin, TaIgamin,
hydriertes Talgamin und Baumwollsamenamin. Geeignete sekundäre
Amine sind Dilaurylamin, Dimyristylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin, Dikokosamin und dihydriertes Talgamin. In dem Fall
von vielen der obigen Amine stammt die Ausgangsverbindung des Alkylsubstituenten an dem organischen Stickstoff von einem gemischten
pflanzlichen Öl oder tierischen Fett her. Der Einfachheit halber sind diese Verbindungen nach den abgeleiteten alkylhaltigen
Komponenten genannt worden. Dieses Nomenklatursystem wird, insbesondere in dem Fall von Alkylsubstituenten, die von natürlich vorkommenden
Produkten, wie Fetten, Ölen und dergl. herstammen, aus Gründen der Vereinfachung benutzt. Der Fachmann wird leicht verstehen,
wie angenommen wird, daß in dem Fall eines Kokossubstitu«·
ten mit Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge der Alkylsubstituent variiert. Gleichfalls variiert in dem
Fall von hydriertem Talg der Alkylsubstituent von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge.
Außer der Verwendung von primären oder sekundären Aminen, wie sie
oben als Beispiele angegeben sind, können auch tertiäre Amine ver-
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wendet werden, wie z.B. Octyldimethylamin, Octadecyldimethylamin,
Octadecylmethylbenzylamin, Hexyldiäthylamln, Trilaurylamin, Trikokosamin,
Tricaprylylamin und Verbindungen ähnlicher Typen.
Bevorzugte aliphatische primäre Monoamine sind Amine mit der allgemeinen
Strukturformel
R-NH2 ,
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
in der Kettenlänge ist. Eine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist das von Armour Industrial Chemical Company unter
der Bezeichnung "Armeen SD" verkaufte Handelsprodukt, das der Technik als Sojaamin bekannt ist. Unter Bezugnahme auf die obige
Formel ist die R-Gruppe ein gemischter aliphatischer Rest, der die folgenden Komponenten hat:
Hexadecyl 10
Octadecyl 10
Octadecenyl 35
Octadecadienyl 45
Außer der oben angegebenen Gruppe von tertiären Aminen ist eines der wirksamsten Amine Dimethyl-hydriertes-talgamin. Biese bevorzugte
Klasse kann als Ammoniummolekül angesehen werden, in dem die
drei Wasserstoffatome durch drei Alkylgruppen ersetzt worden sind.
Zwei von diesen Alkylgruppen sind Methyl, und die dritte Alkylgruppe
ist ein gemischter Alkylsubstituent, der von hydriertem
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Talg herstammt.
Eine typische Analyse der gemischten Reste von der hydrierten Talggruppe ist wie folgt:
JL
myristinischer Rest 2
palmitinischer Rest 29
stearinischer Rest 68
oleinischer Rest 1
Eines der bevorzugten Handelspräparate für dieses tertiäre AmIn
ist "Armeen M2HT", das von Armour Industrial Chemical Company verkauft
wird.
Die polymerisierten Fettsäuren sind bekannt und in zahlreichen
Veröffentlichungen beschrieben worden. Ausgezeichnete Angaben über
diese Materialien können in Industrial and Engineering Chemistry, 32, Seite 802 ff. (1940) und in dem Buch "Fatty Acids" von Klare
S. Markley, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc., New York City, 1947, Seiten 328 bis 330, gefunden werden. Ein spezielles
Beispiel für ein solches Polymerisat, das besonders brauchbar ist, fällt als Nebenprodukt bei der kaustischen Umsetzung von
Rioinusöl zur Herstellung von Sebacinsäure an. Dieses Material besteht
hauptsächlich aus Dicarbonsäuren, die von bimolekularer Addition bei einer olefinischen Polymerisation herstammen, wobei
Bindungen durch das öffnen von mindestens zwei ungesättigten Bin-
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düngen entstehen. Typische Eigenschaften eines so erhaltenen Materials
sind wie folgt:
Säurewert 150
Verseifungswert 172
unverseifbares Material, % 3,7
Jodzahl 36
Feuchtigkeitsgehalt, % 0,86
Das Material ist natürlich nicht rein, enthält aber vorherrschend Dicarboxylatpolymerisate mit etwa 34 bis 36 Atomen. Ein geeignetes
Handelspräparat für diese dimere Säure ist als "Century D-75
Acid" von Harchem Division of Wallace and Tiernan, Inc. bekannt.
Ein typischer filmbildender Korrosionsinhibitor, der mit MOFA unter
Entwicklung einer gemeinsamen Wirksamkeit eingesetzt werden kann, kann hergestellt werden durch Vereinen von 1 Gewichtsteil
"Armeen SD" mit 2,57 Gewi entstellen von einer polymerieierten Fettsäure,
welche als Rückstand der Trockendestillation von Ricinusöl
mit Natriumhydroxid erhalten wird, und Umsetzen des Gemische unter Rühren bei einer Temperatur von 600C für 20 Minuten. Das fertige
Reaktionsprodukt wird dann in gleichen Gewichtsteilen eines schweren aromatischen Lösungsmittels dispergiert.
Ein anderer geeigneter filmbildender Korrosionsinhibitor wird duroh
Erwärmen von 14 Teilen "Armeen MpHT" bis zum Schmelzpunkt und Zugabe
von 36 Teilen "Century D-75 Acid" hergestellt. Das Gemisch
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wird für 10 Minuten "bei 54 bis 66°C erwärmt, und das erhaltene
Produkt wird zu einem schweren aromatischen Lösungsmittel unter Anwendung gleicher G-ewichtsteile Produkt und Lösungsmittel gegeben.
Destillationsbereich 760 mm Hg
Anfangssiedepunkt 1710C
Ά
10 184°C
50 23O0C
90 2600C
Endpunkt 2780C
Bei der Umsetzung der oben angegebenen Amine mit polymerisierten
Fettsäuren zur Erzielung der filmbildenden Mittel muß darauf geachtet werden, daß salzbildende Bedingungen eingehalten werden.
Dieses wird hauptsächlich bewirkt durch Anwendung von Reaktionstemperaturen von 25 bis 1000C und durch Ausschluß von Materialien,
die eine Wasserabspaltung bewirken. Diese Bedingungen werden manchmal als "neutralisierende Bedingungen" bezeichnet. Es ist das
Salz, das aus den oben angegebenen Reaktanten erhältlich ist, welches von hauptsächlichem Interesse bei der Erfindung ist. Außerdem
muß bei Durchführung der Umsetzung darauf geachtet werden, daß die Möglichkeit des Vorhandenseins von freien Aminen in dem Endprodukt
ausgeschaltet wird. Zu Reaktionsverhältnissen, die zur Erzielung eines solchen Endprodukts geeignet sind, gehört das oben angegebene
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Gewichtsverhältnis von typischem Polymerisat zu typischem Monoamin
von 2,57 : 1.
Zu weiteren filmbildenden Mitteln, die gemeinsam mit dem Korrosionsinhibitor
der Erfindung verwendet werden können, gehören u.a. die in der US-Patentschrift 3 003 995 beschriebenen Mittel.
Zur Bewertung der Eignung von MOPA, eine Anfangskondensat-Korrosion
ohne Bildung von Ablagerungen zu verhüten, wurde MOPA gemeinsam mit anderen neutralisierenden Aminen getestet, um die Wirksamkeit
festzustellen, und zwar sowohl vom Standpunkt der Korrosionsverhütung und in bezug auf die Fähigkeit, wäßrige Säurelösungen
zu neutralisieren, als auch in bezug auf die Unfähigkeit, unter normalen Anwendungsbedingungen Ablagerungen zu bilden.
Zur Bewertung der Erfindung wurde eine für das Laboratorium geeignete
Anlage aus Glas konstruiert. Diese Anlage bestand aus einer Oldershaw-Glaskolonne mit einem Durchmesser von 5,08 cm und 15
Fraktionierböden, die mit einem Aufkocher und einem Obendestillationssystem
ausgestattet war, ähnlich wie bei Destillationsanlagen für rohes Erdöl. Vorerwärmtes Erdöl wurde in die Kolonne bei
dem Fraktionierboden 5 eingetragen, von wo es nach unten fiel und sich mit heißen nach oben steigenden Dämpfen von dem Aufkooher
mischte. Im allgemeinen wurde von dem Praktionierboden 10 aus ein
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Destillat mit schmalem Siedebereich entnommen. Der warme Rückfluß wurde von dem Obendestillatauffangbehälter zurück zum Praktionierboden
15 (dem obersten Praktionierboden) gepumpt, um die heißen
Dämpfe abzukühlen, die die Kolonne emporstiegen und als Obendestillat
abgingen. Eine Lösung von verdünnter Salzsäure sorgte sowohl für Wasser- als auch für Chlorwasserstoffdämpfe in der Testanlage.
Die SäurelöBung wurde in einem Ölbad mit konstanter Temperatur bei 170 bis 1800C durch Entspannen verdampft und in den obe
ren Abschnitt des Aufkochers eingeführt. Erwärmtes neutralisierendes Mittel wurde in die Rückflußleitung eingeführt, um den durch
die Kolonne nach oben steigenden sauren Dampf zu neutralisieren. Bei einer anderen Ausführungsform wurde das neutralisierende Mit
tel in die Obendestillat-Dampfleitung eingetragen. Ein Eintragen des neutralisierenden Mittels in den Rückfluß führte zu einer
schnelleren Salzbildung in der Kolonne als ein Eintragen in die
Obendestillat-Dampfleitung, und daher war für jeden Testversuch der ersteren Art eine kürzere Zeitdauer erforderlich.
Die Bildung von Ablagerungen wurde visuell beobachtet sowie durch
Chloridanalyse der Beschickungeetröme und der ausfließenden Ströme
ermittelt. Am Ende von jedem Versuch wurde der Kolonnenaufsatz
entfernt und Wasohwasser in jede Kolonne gegossen. Dieses Waschwasser wurde teilweise unter Bildung eines Obendestillats am Rückfluß gehalten, um Ablagerungen in der Obendestillatleitung zu ent
fernen. Die beiden Wasohwaeeerproben, die duroh Waschen der Kolonne
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und durch Führen als Obendestillat erhalten worden waren, wurden dann auf ihren Chloridgehalt hin untersucht, um die Ablagerungsmenge in der Kolonne und der Obendestillatleitung zu bestimmen.
Durch Addieren der von jedem der beiden Stellen erhaltenen Chloridmengen und Vergleichen mit der der Anlage zugeführten Chloridmenge
wurde die Materialdifferenz ermittelt.
Zur Erzielung eines befriedigenden Tests in einer begrenzten Zeitdauer
wurde die Testanlage kontinuierlich betrieben und machte die eingetragene Chlorwasserstoffmenge 50 ppm aktives Obendestillatgrundprodukt
aus, was über dem 15- bis 20-Fachen der Konzentration liegt, die im allgemeinen in einer Rohöl-Destillationsanlage
beobachtet wird. Die Betriebsbedingungen waren so gewählt worden, daß ein befriedigender Test in einer Zeitspanne von 20 bis 24 Stunden
durchgeführt werden konnte.
Zur Bewertung der Erfindung und zum Vergleich mit anderen einsatzfähigen
Aminen wurden die folgenden Mittel getestet: Mittel 1: AO % MOFA in schwerem aromatischem Lösungsmittel;
Mittel 2: 40 % Morpholin in schwerem aromatischem Lösungsmittel;
Mittel 3: Rohes Hexamethylendiamin;
Mittel 4: Rohes Diaminocyclohexan;
Mittel 5: Rohes Amylamin;
Mittel 6: Eine konzentrierte Lösung eines Gemische von
Mittel 4: Rohes Diaminocyclohexan;
Mittel 5: Rohes Amylamin;
Mittel 6: Eine konzentrierte Lösung eines Gemische von
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_ 21 _ 272U93
1,2-Diaminocyclohexan, 2-Methylpentamethylendiamin und
2-(Aminomethyl)cyclopentylamin, Hexamethylendiamin in einem organischen Lösungsmittel.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in den Tabellen I, II, III und IV angegeben.
709885/0595
Neutralisiennittel Mittel 2
Charge; Schweres Erdöl Mittel 2 Mittel 3 Mittel 3 Mittel 4 Mittel 4 Mittel 1 Mittel 5
Versuchsdauer, Stunden |
30 | 22 | 28 | 23 | 23 | 11 | 22 | 16 | |
Wasser, %, Basis OD |
3,7 | 4,0 | 4,2 | 3,7 | 3,0 | 4,3 | 3,7 | 4,3 | |
Eingetragene Chloride ppm, Basis CD |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
«4 | Chloride in der Kolonne, % |
25 | 14 | 37 | 39 | 39 | 41 | 12 | 15 |
CO | Chloride in OD, % | 11 | 19 | 2 | 4 | 2 | 2 | 12 | 2 |
OO OO cn |
Chloride in Lö sung, % |
62 | 67 | 51 | 54 | 59 | 51 | 59 | 63 ' |
O | Verwässerung | nein | nein | nein | nein | da | da | nein | da |
595 | Visuelle Inspek tion |
klar, sehr we nig Abla gerung am Frak tionier boden 15 |
klar, sehr we nig Abla gerung am Frak tionier boden 15 |
Ablage rungen an Frak tionier böden 10 - 15 |
Ablage rungen an Frak tionier böden 10 - 15 |
Ablage rungen an Frak tionier böden 10 - 15 |
Abla gerungen an Frak tionier böden 10 - 15 |
klar, keine Abla gerun gen |
Ablage rungen in OD- Leitung und an Frakti onier böden 13-15 |
272 | |||||||||
OD β Obendestillat |
Mittel 11 | Tabelle | II | Mittel 13 | Mittel 13 | Mittel 13 | ä | |
Riickfluß- leitung |
Charge: Schweres Erdöl | Rückfluß leitung |
Rückfluß leitung |
Rückfluß leitung |
50,0 " | ||
Neutralisiermittel | 22,0 | Mittel 12 | 22,0 | 23,0 | 22,0 | 22,0 | |
Einspritzpunkt | 3,7 | Rückfluß leitung |
4,6 | 3,8 | 15,0 | ||
Versuchsdauer,
Stunden |
50,0 | 20,0 | 50,0 | 50,0 | 56,0 nein |
||
Wasser, %,
Basis OD |
12,0 | 3,7 | 15,0 | 6,0 | klar, sehr kleine Anteile öliger Flüssigkeit am ι Fraktionierboden 15 und an der OD- Leitung KJ |
||
-«Eingetragene Chloride, ° ppm, Basis OD |
12,0 | 50,0 | 12,0 | 13,0 | |||
ooChloride in Ko-
oo lonne, % |
59,0 nein |
21,0 | 67,0 nein |
64,0 nein |
|||
»^Chloride in OD, % | klar, keine Ab lagerungen Chemical Co. |
7,0 | klar, sehr klar, sehr kleine An- kleine An teile öliger teile öliger Flüssigkeit Flüssigkeit am Fraktionier- am Frakti- boden 15 und an onierboden den Wänden 15 und an den Wänden |
klar, sehr kleine Antei le öliger Flüssigkeit am Fraktionier boden 15 und an der OD-Lei- tung |
|||
«•Chloride in Lösung, «0 % verwässerung |
67,0 nein |
||||||
Visuelle Inspek tion Probe v. Jefferson |
|||||||
Probe v. Vega Chemical Co. Probe v. Worth Chemical Co.
NJ
CO CJ
Neutralisiermittel Einspritzpunkt Versuchsdauer, Stunden Wasser, %, Basis OD
Eingetragene Chloride, ppm, Basis OD
Chloride in Kolonne, % Chloride in OD, % Chloride in Lösung, %
Verwässerung Visuelle Inspektion
Tabelle III | Mittel 6 |
Riickflußleitung | |
Bewertung von Vergleichs-Neutralisiermitteln Charge: Schweres Erdöl aus South Hampton |
22,0 |
Mittel 6 | 3,9 |
Riickflußleitung | 41,0 |
22,0 | 38,0 |
4,4 | 4,0 |
43,0 | 51,0 |
46,0 | nein |
6,0 | |
48,0 | |
nein |
Ablagerungen an
Praktionierböden 10-15
Praktionierböden 10-15
Ablagerungen an Fraktionierböden 10-15
Charge: Schweres Erdöl
Neutralisiermittel Mittel 2 Versuchsdauer,
Stunden 30
Wasser, %,
Basis OD 3,7
Eingetragene Chloride,
ppm, Basis OD 50 Eingetragener H?S,
ppm, Basis OD 0 Chloride in Kolonne, % 25 Chloride in OD, % 11
Chloride in Lösung,
%
%
i^ Verwässerung
°Visuelle Inspek-
S tion
cn
cn
62 nein
Mittel 2 22
4,0 50
14 19
67
Mittel 2 Mittel 2
klar,
sehr wenig Ablagerungen am Frak· tionierboden 15 u. an OD-Leitung
nein
klar, sehr wenig Ab- - lagerungen am Fraktionier boden
u. an OD-Leitung
62 nein
klar,
wenig Ablagerun gen am Fraktionierboden 15 und an OD-Leitung
wenig Ablagerun gen am Fraktionierboden 15 und an OD-Leitung
22
52
nein
nein
Mittel 1
22
22
4,5
50
50
15
12
12
57
nein
nein
klar, klar,
wenig Ab- sehr welagerun- nig Abgen am lagerun-Fraktio- gen am
nierbo- Fraktioden 15 u. nierboden
mäßige Ab- 15 und
lagerungen an OD-an OD- Leitung
Leitung
wenig Ab- sehr welagerun- nig Abgen am lagerun-Fraktio- gen am
nierbo- Fraktioden 15 u. nierboden
mäßige Ab- 15 und
lagerungen an OD-an OD- Leitung
Leitung
Mittel 1
20
20
3,7
50
50
21
67
nein
nein
klar,
sehr wenig öliges Material am
Fraktionierbo
den 15 u.
an OD-Leitung
sehr wenig öliges Material am
Fraktionierbo
den 15 u.
an OD-Leitung
Mittel 1 Mittel 1
23
3,8
50
70
50
70
6
13
13
64
nein
nein
3,8 50 78
22 15
56 nein
klar, klar, sehr we- sehr nig öli- wenig ges Ma- öliges
terial Mateam Frak- rial am tionier- Fraktiboden 15 onier-
und an boden OD-Lei- 15 und tung fsjan OD-
-oLeitung
K)
CD CO
272H93
Zur weiteren Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung wurden Methoxyäthylamin und Athoxypropylamin nach der oben angegebenen
Methode getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
709885/0595
Tabelle V Bewertung von Verbindungen, die MOPA ähnlich sind
Neutralisiennittel | Methoxyäthylamin1 | 1 | 2 | 2 | Äthoxypropylamin | 1 | 2 ' |
Versuchsnummer | 20 | 19 | 19 | 1 \J —3 17 . |
|||
Versuch.sdauer, Stunden | 3,7 | 3,6 | 3,3 | 3,7 | |||
Wasser, %, Basis OS | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
Eingetragene Chloride, ppm, Basis OD |
12,3 | 12,2 | 18,7 | 23,6 | |||
Chloride in Kolonne, % | 9,9 | 4,8 | 7,6 | 6,8 | |||
Chloride in OD, % | 77,8 | 80,0 | 73,7 | 65,8 | |||
Chloride in Lösung, % | nein | nein | nein | nein | |||
Verwässerung | klar, sehr kleine Menge öliger Flüssigkeit am Fraktionierbo- den 15 und an den Wänden |
klar, sehr kleine Menge öliger Flüssigkeit am Fraktionierbo den 15 und an den Wänden |
klar, kleine Menge öliger Flüssigkeit am Fraktionier boden 15 und an den Wänden |
klar, kleine Menge öliger Flüssigkeit am Fraktio nierboden 15 und an den Wänden |
|||
Visuelle Inspektion 1CH3OCH2CH2NH2 |
272 | ||||||
2CH3CH2-O-Ch2-CH2-CH2-NH | -C-- | ||||||
N 752 | CD CO |
||||||
Dr.Ve/Di |
Claims (7)
1. Verfahren zur Einschränkung der Korrosion, die durch
saure Komponenten in dem Anfangskondensat eines destillierenden Erdölprodukts in einer Raffinieranlage stattfindet, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine korrosionsinhibierende Menge einer Verbindung der Formel R-O-(GHp)nNHp, worin η 2 oder 3 ist und R ein niedrigerer
Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu dem besagten Petroleumprodukt beim Durchlaufen der Raffinieranlage
gibt.
2. Verfahren nac h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der dem besagten Produkt zugegebenen Verbindung derart
ist, daß sie ausreicht, den pH-Wert des V/assers von dem Anfangskondensat auf etwa 4,0 und vorzugsweise auf wenigstens etwa 5,0 zu
erhöhen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung in die Obendestillatleitung der Anlage eingetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung dem Erdölprodukt zugibt, bevor man
dieses Produkt durch die Fraktionierkolonne der Destillationsanlage
führt.
709885/0696
ORIGINAL INSPECTED
272U93
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung dem Produkt, das kontinuierlich in einer Fraktionierkolonne destilliert wird, kontinuierlich zugibt
und das kondensierte Wasser kontinuierlich zu der Obendestillatleitung der Fraktionierkolonne der Destillationsanlage zurückführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man zu dem zu destillierenden Produkt eine korrosionsinhibierende Menge eines filmbildenden Amins gemeinsam
mit der besagten Verbindung zugibt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man als besagte Verbindung Methoxypropylamin verwendet.
709885/0596
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