DE2721493A1 - Verbessertes verfahren zur einschraenkung der korrosion in chemischen aufarbeitungsanlagen unter verwendung von methoxypropylamin (mopa) - Google Patents

Verbessertes verfahren zur einschraenkung der korrosion in chemischen aufarbeitungsanlagen unter verwendung von methoxypropylamin (mopa)

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DE2721493A1 DE19772721493 DE2721493A DE2721493A1 DE 2721493 A1 DE2721493 A1 DE 2721493A1 DE 19772721493 DE19772721493 DE 19772721493 DE 2721493 A DE2721493 A DE 2721493A DE 2721493 A1 DE2721493 A1 DE 2721493A1
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Description

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BERLIN - MÖNCHEN T.,.,on:0»/
TELEX: 18378« TELEX: 522787
N 752
Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, V.St.A.
Verbessertes Verfahren zur Einschränkung der Korrosion in chemischen Aufarbeitungsanlagen unter Verwendung von Methoxy-
propylamin (HOPA)
7098S5/0S9S
272U93
Die Erfindung ist auf die Verhütung oder Einschränkung von Korrosionen von Ölraffinieranlagen gerichtet. Im spezielleren ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Ausschaltung einer durch Säure verursachten Korrosion gerichtet, die an dem Punkt der Anfangswasserkondensation in Erdöldestillationsanlagen stattfindet.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Einschränkung der Korrosion, die durch saure Komponenten in dem Anfangskondensat eines destillierenden Erdölprodukts in einer Raffinieranlage stattfindet, vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine korrosionsinhibierende Menge einer Verbindung der Formel R-O-(CH2)nNH2» worin η 2 oder 3 ist und R ein niedrigerer Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu dem besagten Erdölprodukt beim Durchlaufen der Raffinieranlage gibt.
Erdölrohstoffe, wie z.B. Gasöl, Rückstände der ersten Rohöldestillation usw., werden verschiedenen Prozessen unterworfen, um niedriger siedende Komponenten, wie z.B. Benzin, zu erhalten. Das durch Umwandlung erhaltene Produkt wird destilliert, um eine Benzinfraktion, eine Brennölfraktion, eine Schmierölfraktion usw. zu ergeben. Die niedriger siedenden Fraktionen und insbesondere Benzin werden als Obendestillatfraktionen aus den Destillationszonen erhalten. Die Fraktionen mit mittlerem Siedeberelch werden als Seitenfraktionen der Destillationszone entnommen. Die Fraktionen werden gekühlt, kondensiert und zu Sammeleinrichtungen geleitet.
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Ohne Bücksicht auf die Herkunft des Öls, das der Destillation unterworfen wird, finden Korrosionen der Vorrichtung statt. Saure Substanzen, die in allen Rohölen enthalten sind, werden von der Destillationszone aus von dem erhaltenen Destillat mitgeführt und bewirken häufig, daß starke Korrosionen an den Metalloberflächen der Fraktionierkolonnen, wie z.B. den Vorfraktionierkolonnen, den Glocken der Fraktionierböden in solchen Kolonnen, den Wärmeaustauschern, den Aufnähmetanks, den Verbindungsleitungen usw., stattfinden. Die stärkste Korrosion tritt in den Kühlern und in der Obendestillatleitung, die von den Fraktionskolonnen fortführt, auf. Die Obendestillatleitung wird als Verbindung zwischen Destillationskolonne und Kühler benutzt. Das Destillat oder Grundmaterial, das gelagert oder anschließend anderen Raffinierprozessen zugeführt werden soll, kondensiert sich an den kühlen Flächen der Kühlervorrichtung und wird dann in einer allgemeinen Sammeltrommel aufgefangen. Ein Teil des Destillats wird zu der Destillationsblase mit Rohöl zurückgeführt, und der Rest wird zu anderen Raffinerieanlagen ^Leitet.
Eines der Hauptprobleme bezüglich der Korrosion ist in dem Bereich der Anfangskondensation von Wasser gegeben, das in die Obendestillatleitung mitgeführt wird. Die obere Temperatur der Fraktionierkolonne wird über dem Siedepunkt von Wasser gehalten. Das Anfangskondensat, das sich bildet, nachdem die Dämpfe die Kolonne verlassen haben, hat einen hohen Prozentgehalt an sauren Materia-
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lien, wie z.B. Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, COp, HCl und so weiter. Aufgrund der hohen Konzentration der in dem Wasser gelösten Säuren ist der pH-Wert des ersten Kondensats sehr niedrig. Das Wasser wirkt daher stark korrodierend. Es ist aus diesem Grunde von Bedeutung, daß das erste Kondensat weniger korrodierend gemacht wird.
Früher wurde Ammoniak an verschiedenen Punkten in den Destillationsstrom eingetragen, um dadurch zu versuchen, das Korrosionsvermögen der kondensierten sauren Materialien einzuschränken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Ammoniak die durch die Anfangskondensation verursachte Korrosion nicht wirksam ausschalten kann. Es wird angenommen, daß Ammoniak für diesen Zweck unwirksam gewesen ist, weil es nicht schnell genug kondensiert, um die sauren Komponenten des ersten Kondensats neutralisieren zu können. Das Ammoniak neigt dazu, in der Dampfphase zu bleiben, bis mindestens der Punkt der zweiten Kondensation erreicht ist.
Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung bestimmter filmbildender Antikorrosionsmittel ein weit wirtschaftlicheres System zur Verfügung steht, durch das der pH-Wert der kondensierten Flüssigkeiten über etwa 4,5 und vorzugsweise mindestens bei etwa 5,0 gehalten wird. Dieses trifft auf praktisch alle filmbildenden Korrosionsinhibitoren zu. Ein Korrosionsinhibitor des filmbildenden Typs sollte sowohl in Aliphaten als auch in Aromaten löslich
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sein, tun in dem gesamten Rohmaterial vollständig verteilt zu werden. Die Korrosionsinhibitoren sollten außerdem nicht dazu neigen, ein Emulgieren der wäßrigen Kohlenwasserstoffphasen zu fördern.
Zur Zeit wird Morpholin mit Erfolg zur Einschränkung oder Hemmung von Korrosionen benutzt, die gewöhnlich an oder nach dem Punkt der Anfangskondensation der Dämpfe in der Destillationsanlage oder beim Verlassen derselben auftreten. Die Zugabe von Morpholin zu dem Rohmaterial erhöht wesentlich den pH-Wert des Anfangskondensats, wodurch das Material nicht-korrodierend oder wesentlich weniger korrodierend gemacht wird, als es zuvor möglich war. Der Korrosionsinhibitor kann dem System entweder in reiner Form o4r als wäßrige Lösung zugegeben werden. Es muß eine ausreichende Menge Morpholin zugegeben werden, die in der Lage ist, den pH-Wert der Flüssigkeit an dem Punkt der Anfangskondensation über 4,0 und vorzugsweise auf mindestens 5,0 zu erhöhen. Der hier benutzte Ausdruck '•Anfangskondensat'1 bezeichnet eine Phase, die gebildet wird, wenn die Temperatur der Umgebung den Taupunkt von Wasser erreicht. An diesem Punkt kann eine Mischphase von flüssigem Wasser, Kohlenwasserstoff und Dampf vorliegen. Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, kann ein solches Anfangskondensat innerhalb der Destillationsanlage selbst oder in nachfolgenden Leitungen auftreten.
Die Verwendung von Morpholin allein und gemeinsam mit sogenannten filmbildenden Korrosionsinhibitoren wird in der US-Patentschrift
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3 447 891 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Morpholin als solches hat sich im industriellen Bereich zur Behandlung vieler Vordestillationsanlagen als erfolgreich erwiesen. Außer der Verwendung von Morpholin sind auch andere Amine benutzt worden, von denen Cyclohexylamin bei alleinigem Einsatz oder gemeinsam mit Morpholin am wirksamsten war. Ein anderes industrielles Produkt, das in den letzten Jahren auf diesem Gebiet verwendet worden ist, ist Hexamethylendiamin.
Ein besonderes Problem hat sich in Verbindung mit der Verwendung dieser Amine zur Behandlung des Anfangskondensats ergeben. Dieses Problem bezieht sich auf die Hydrochloridsalze dieser Amine, die zu einem Absetzen in Destillationskolonnen, Kolonnemuapumpeinrichtungen, Obendestillatleitungen und Obendestillat-Wärmeaustauschern neigenx Diese Ablagerungen zeigen sich, nachdem das betreffende Amin für eine längere Zeitdauer benutzt worden ist. Morpholin ist vom Standpunkt der Bildung von Ablagerungen am wenigsten naohteilig, bildet aber doch Ablagerungen, wenn es über eine längere Zeitdauer hinweg benutzt wird.
Wenn es möglich wäre, ein Amin zu finden, das so wirksam wie Morpholin oder andere Amine für die Behandlung von Anfangskondensaten ist, aber nicht zur Bildung von Ablagerungen bei langanhaltendem Gebrauch neigt, würde ein technischer Portschritt erzielt werden.
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Es würde ein wertvoller Beitrag zur Technik geleistet werden, wenn ein neutralisierendes Amin zur Verfügung stände, das keine Ablagerungen bildet, und die an dem Punkt der Anfangskondensation in einer Destillationsanlage bestehenden Korrosionsprobleme beseitigt, insbesondere dann, wenn das Amin mit filmbildenden Inhibitoren verträglich ist. Es würde dadurch ein verbesserter Gesamtschutz einer Raffinieranlage geschaffen werden. Die Erfindung leistet nun einen solchen Beitrag zur Technik.
Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Hemmung von Korrosionen in Raffinieranlagen und insbesondere in Obendestillatleitungen und Kühlern und noch spezieller an dem Punkt der Anfangskondensation der Dämpfe vorzuschlagen, die in der Kolonne oder in Leitungen oder Kühlern, welche mit der Kolonne verbunden sind, stattfinden.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist, einen Korrosionsinhibitor vorzuschlagen, der in der Lage ist, wie oben beschrieben ist, zu wirken, aber nicht zur Bildung von Ablagerungen in der Raffinieranlage bei Verwendung für längere Zeitspannen neigt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe einer kleinen Menge einer Verbindung der nachfolgenden Formel I
R-O-(CH2)nNH2 (Formel I) ,
worin η 2 oder 3 ist und R ein niedrigerer Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu einer Rohölcharge oder an
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verschiedenen anderen Punkten des Systems in wirksamer Weise Korrosionen beseitigt und/oder eingeschränkt werden, die gewöhnlich an und hinter dem Punkt der Anfangskondensation von Dämpfen innerhalb der Destillationsanlage oder beim Verlassen derselben stattfinden. Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel I fallen, sind Methoxypropylamin (MOPA) Äthoxypropylamin, Methoxyäthylamin und dergleichen. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist MOPA. Zur Vereinfachung weiterer Erörterungen der Erfindung wird letztere unter Bezugnahme auf MOPA erläutert, obwohl andere unter die Formel I fallende Verbindungen ebenfalls geeignet sind.
Außer der Einschränkung und Verhinderung von Korrosionen hat MOPA den charakteristischen Vorteil, daß es keine Ablagerungen bildet, wenn es zur Behandlung solcher Systeme für längere Zeitspannen verwendet wird.
MOPA kann der Anlage an irgendeiner von mehreren Stellen zugegeben werden. Zunächst kann MOPA der Rohölcharge zugegeben werden. Dieses ist eine sehr bequeme Ausführungsform der Erfindung, weil dadurch außerdem das Kondensat innerhalb der Kolonne und in den Umlaufleitungen neutralisiert wird. Der Korrosionsinhibitor kann ferner direkt in die Leitung für das gasförmige Obendestillat gepumpt werden. MOPA kann auch in die Rückflußleitung geführt oder dem umlaufenden HpO am Kopf der Kolonne zugegeben werden. Der spe-
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zielle Punkt, an dem ΜΟΡΑ zugegeben wird, hängt weitgehend von der Ausführungsform der speziellen Anlage, der persönlichen Wahl des Betriebsführers und dem Punkt ab, an dem die Korrosion am stärksten ist.
Bei vielen Systemen ist es möglich, das in dem Obendestillatsystem kondensierende Wasser zirkulieren zu lassen. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist eine viel geringere Menge MOPA erforderlich, um eine sehr zufriedenstellende Verfahrensführung zu ermöglichen. Es ist z.B. gefunden worden, daß durch Zugabe von nur 4 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Obendestillats, ein sehr befriedigendes System erhalten wird, bei dem das Kondensatwasser zurückgeführt wird. Wenn das Wasser verworfen und nicht zurückgeführt wird, kann eine größere Menge MOPA erforderlich sein, um den pH-Wert des ersten Kondensats über 4,5 zu erhöhen. Die erforderliche Menge kann leicht bestimmt werden, indem pH-Messungen vorgenommen oder tlKorrosometerM-Proben entnommen werden. Die obere Grenze für die Zugabemenge hängt weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Im Gegensatz zu Ammoniak enthaltenden Systemen let es nicht so wesentlich, daß der pH-Wert unter einem bestimmten Punkt gehalten wird. MOPA hat in der Weise, wie es bei der Erfindung verwendet wird, keine nachteilige Wirkung auf Kupferlegierungen und dergleichen.
Wi* oben angegeben ist, eignet eich die Verwendung von MOPA zur
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Einschränkung des Korrosionsvermögens von dem Anfangskondensat für eine gemeinsame Verwendung mit filmbildenden Korrosionsinhibitoren. Solche filmbildenden Inhibitoren wirken am wirtschaftlichsten bei einem pH-Wert über 4,5. Aufgrund der Tatsache, daß MOPA besonders wirksam hinsichtlich einer Erhöhung des pH-Werts von dem Anfangskondensat ist, wird der erforderliche Anteil von Filmbildnern wesentlich verringert.
Zu den filmbildenden Korrosionsinhibitoren, die in Verbindung mit MOPA zur Schaffung eines Gesamtschutzsystems verwendet werden können, gehören Verbindungen, die durch Umsetzung bestimmter aliphatischer Monoamine mit polymerisierten Fettsäuren unter salzbildenden Bedingungen gebildet werden.
Die zur Herstellung filmbildender Inhibitoren verwendeten aliphatischen Monoamine sind Amine mit der allgemeinen Strukturformel
?2
R-N-R5 ,
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist und R„ und R, aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge besteht.
Die obige Strukturformel erfaßt sowohl primäre als auch sekundäre
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aliphatische Monoamine sowie auch die tertiären aliphatischen Monoamine. Zu beispielhaften Verbindungen, die unter die obige allgemeine Formel fallen, gehören solche primären Amine, wie n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin und Oleylamin. Zu anderen im Handel erhältlichen primären Aminen gehören Kokosölamin, TaIgamin, hydriertes Talgamin und Baumwollsamenamin. Geeignete sekundäre Amine sind Dilaurylamin, Dimyristylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin, Dikokosamin und dihydriertes Talgamin. In dem Fall von vielen der obigen Amine stammt die Ausgangsverbindung des Alkylsubstituenten an dem organischen Stickstoff von einem gemischten pflanzlichen Öl oder tierischen Fett her. Der Einfachheit halber sind diese Verbindungen nach den abgeleiteten alkylhaltigen Komponenten genannt worden. Dieses Nomenklatursystem wird, insbesondere in dem Fall von Alkylsubstituenten, die von natürlich vorkommenden Produkten, wie Fetten, Ölen und dergl. herstammen, aus Gründen der Vereinfachung benutzt. Der Fachmann wird leicht verstehen, wie angenommen wird, daß in dem Fall eines Kokossubstitu«· ten mit Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge der Alkylsubstituent variiert. Gleichfalls variiert in dem Fall von hydriertem Talg der Alkylsubstituent von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge.
Außer der Verwendung von primären oder sekundären Aminen, wie sie oben als Beispiele angegeben sind, können auch tertiäre Amine ver-
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wendet werden, wie z.B. Octyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Octadecylmethylbenzylamin, Hexyldiäthylamln, Trilaurylamin, Trikokosamin, Tricaprylylamin und Verbindungen ähnlicher Typen.
Bevorzugte aliphatische primäre Monoamine sind Amine mit der allgemeinen Strukturformel
R-NH2 ,
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist. Eine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist das von Armour Industrial Chemical Company unter der Bezeichnung "Armeen SD" verkaufte Handelsprodukt, das der Technik als Sojaamin bekannt ist. Unter Bezugnahme auf die obige Formel ist die R-Gruppe ein gemischter aliphatischer Rest, der die folgenden Komponenten hat:
Hexadecyl 10
Octadecyl 10
Octadecenyl 35
Octadecadienyl 45
Außer der oben angegebenen Gruppe von tertiären Aminen ist eines der wirksamsten Amine Dimethyl-hydriertes-talgamin. Biese bevorzugte Klasse kann als Ammoniummolekül angesehen werden, in dem die drei Wasserstoffatome durch drei Alkylgruppen ersetzt worden sind. Zwei von diesen Alkylgruppen sind Methyl, und die dritte Alkylgruppe ist ein gemischter Alkylsubstituent, der von hydriertem
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Talg herstammt.
Eine typische Analyse der gemischten Reste von der hydrierten Talggruppe ist wie folgt:
JL
myristinischer Rest 2
palmitinischer Rest 29
stearinischer Rest 68
oleinischer Rest 1
Eines der bevorzugten Handelspräparate für dieses tertiäre AmIn ist "Armeen M2HT", das von Armour Industrial Chemical Company verkauft wird.
Die polymerisierten Fettsäuren sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Ausgezeichnete Angaben über diese Materialien können in Industrial and Engineering Chemistry, 32, Seite 802 ff. (1940) und in dem Buch "Fatty Acids" von Klare S. Markley, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc., New York City, 1947, Seiten 328 bis 330, gefunden werden. Ein spezielles Beispiel für ein solches Polymerisat, das besonders brauchbar ist, fällt als Nebenprodukt bei der kaustischen Umsetzung von Rioinusöl zur Herstellung von Sebacinsäure an. Dieses Material besteht hauptsächlich aus Dicarbonsäuren, die von bimolekularer Addition bei einer olefinischen Polymerisation herstammen, wobei Bindungen durch das öffnen von mindestens zwei ungesättigten Bin-
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düngen entstehen. Typische Eigenschaften eines so erhaltenen Materials sind wie folgt:
Säurewert 150
Verseifungswert 172
unverseifbares Material, % 3,7
Jodzahl 36
Feuchtigkeitsgehalt, % 0,86
Das Material ist natürlich nicht rein, enthält aber vorherrschend Dicarboxylatpolymerisate mit etwa 34 bis 36 Atomen. Ein geeignetes Handelspräparat für diese dimere Säure ist als "Century D-75 Acid" von Harchem Division of Wallace and Tiernan, Inc. bekannt.
Ein typischer filmbildender Korrosionsinhibitor, der mit MOFA unter Entwicklung einer gemeinsamen Wirksamkeit eingesetzt werden kann, kann hergestellt werden durch Vereinen von 1 Gewichtsteil "Armeen SD" mit 2,57 Gewi entstellen von einer polymerieierten Fettsäure, welche als Rückstand der Trockendestillation von Ricinusöl mit Natriumhydroxid erhalten wird, und Umsetzen des Gemische unter Rühren bei einer Temperatur von 600C für 20 Minuten. Das fertige Reaktionsprodukt wird dann in gleichen Gewichtsteilen eines schweren aromatischen Lösungsmittels dispergiert.
Ein anderer geeigneter filmbildender Korrosionsinhibitor wird duroh Erwärmen von 14 Teilen "Armeen MpHT" bis zum Schmelzpunkt und Zugabe von 36 Teilen "Century D-75 Acid" hergestellt. Das Gemisch
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wird für 10 Minuten "bei 54 bis 66°C erwärmt, und das erhaltene Produkt wird zu einem schweren aromatischen Lösungsmittel unter Anwendung gleicher G-ewichtsteile Produkt und Lösungsmittel gegeben.
Destillationsbereich 760 mm Hg
Anfangssiedepunkt 1710C
Ά
10 184°C
50 23O0C
90 2600C
Endpunkt 2780C
Bei der Umsetzung der oben angegebenen Amine mit polymerisierten Fettsäuren zur Erzielung der filmbildenden Mittel muß darauf geachtet werden, daß salzbildende Bedingungen eingehalten werden. Dieses wird hauptsächlich bewirkt durch Anwendung von Reaktionstemperaturen von 25 bis 1000C und durch Ausschluß von Materialien, die eine Wasserabspaltung bewirken. Diese Bedingungen werden manchmal als "neutralisierende Bedingungen" bezeichnet. Es ist das Salz, das aus den oben angegebenen Reaktanten erhältlich ist, welches von hauptsächlichem Interesse bei der Erfindung ist. Außerdem muß bei Durchführung der Umsetzung darauf geachtet werden, daß die Möglichkeit des Vorhandenseins von freien Aminen in dem Endprodukt ausgeschaltet wird. Zu Reaktionsverhältnissen, die zur Erzielung eines solchen Endprodukts geeignet sind, gehört das oben angegebene
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Gewichtsverhältnis von typischem Polymerisat zu typischem Monoamin von 2,57 : 1.
Zu weiteren filmbildenden Mitteln, die gemeinsam mit dem Korrosionsinhibitor der Erfindung verwendet werden können, gehören u.a. die in der US-Patentschrift 3 003 995 beschriebenen Mittel.
Beispiele
Zur Bewertung der Eignung von MOPA, eine Anfangskondensat-Korrosion ohne Bildung von Ablagerungen zu verhüten, wurde MOPA gemeinsam mit anderen neutralisierenden Aminen getestet, um die Wirksamkeit festzustellen, und zwar sowohl vom Standpunkt der Korrosionsverhütung und in bezug auf die Fähigkeit, wäßrige Säurelösungen zu neutralisieren, als auch in bezug auf die Unfähigkeit, unter normalen Anwendungsbedingungen Ablagerungen zu bilden.
Zur Bewertung der Erfindung wurde eine für das Laboratorium geeignete Anlage aus Glas konstruiert. Diese Anlage bestand aus einer Oldershaw-Glaskolonne mit einem Durchmesser von 5,08 cm und 15 Fraktionierböden, die mit einem Aufkocher und einem Obendestillationssystem ausgestattet war, ähnlich wie bei Destillationsanlagen für rohes Erdöl. Vorerwärmtes Erdöl wurde in die Kolonne bei dem Fraktionierboden 5 eingetragen, von wo es nach unten fiel und sich mit heißen nach oben steigenden Dämpfen von dem Aufkooher mischte. Im allgemeinen wurde von dem Praktionierboden 10 aus ein
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Destillat mit schmalem Siedebereich entnommen. Der warme Rückfluß wurde von dem Obendestillatauffangbehälter zurück zum Praktionierboden 15 (dem obersten Praktionierboden) gepumpt, um die heißen Dämpfe abzukühlen, die die Kolonne emporstiegen und als Obendestillat abgingen. Eine Lösung von verdünnter Salzsäure sorgte sowohl für Wasser- als auch für Chlorwasserstoffdämpfe in der Testanlage. Die SäurelöBung wurde in einem Ölbad mit konstanter Temperatur bei 170 bis 1800C durch Entspannen verdampft und in den obe ren Abschnitt des Aufkochers eingeführt. Erwärmtes neutralisierendes Mittel wurde in die Rückflußleitung eingeführt, um den durch die Kolonne nach oben steigenden sauren Dampf zu neutralisieren. Bei einer anderen Ausführungsform wurde das neutralisierende Mit tel in die Obendestillat-Dampfleitung eingetragen. Ein Eintragen des neutralisierenden Mittels in den Rückfluß führte zu einer schnelleren Salzbildung in der Kolonne als ein Eintragen in die Obendestillat-Dampfleitung, und daher war für jeden Testversuch der ersteren Art eine kürzere Zeitdauer erforderlich.
Die Bildung von Ablagerungen wurde visuell beobachtet sowie durch Chloridanalyse der Beschickungeetröme und der ausfließenden Ströme ermittelt. Am Ende von jedem Versuch wurde der Kolonnenaufsatz entfernt und Wasohwasser in jede Kolonne gegossen. Dieses Waschwasser wurde teilweise unter Bildung eines Obendestillats am Rückfluß gehalten, um Ablagerungen in der Obendestillatleitung zu ent fernen. Die beiden Wasohwaeeerproben, die duroh Waschen der Kolonne
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und durch Führen als Obendestillat erhalten worden waren, wurden dann auf ihren Chloridgehalt hin untersucht, um die Ablagerungsmenge in der Kolonne und der Obendestillatleitung zu bestimmen. Durch Addieren der von jedem der beiden Stellen erhaltenen Chloridmengen und Vergleichen mit der der Anlage zugeführten Chloridmenge wurde die Materialdifferenz ermittelt.
Zur Erzielung eines befriedigenden Tests in einer begrenzten Zeitdauer wurde die Testanlage kontinuierlich betrieben und machte die eingetragene Chlorwasserstoffmenge 50 ppm aktives Obendestillatgrundprodukt aus, was über dem 15- bis 20-Fachen der Konzentration liegt, die im allgemeinen in einer Rohöl-Destillationsanlage beobachtet wird. Die Betriebsbedingungen waren so gewählt worden, daß ein befriedigender Test in einer Zeitspanne von 20 bis 24 Stunden durchgeführt werden konnte.
Zur Bewertung der Erfindung und zum Vergleich mit anderen einsatzfähigen Aminen wurden die folgenden Mittel getestet: Mittel 1: AO % MOFA in schwerem aromatischem Lösungsmittel; Mittel 2: 40 % Morpholin in schwerem aromatischem Lösungsmittel; Mittel 3: Rohes Hexamethylendiamin;
Mittel 4: Rohes Diaminocyclohexan;
Mittel 5: Rohes Amylamin;
Mittel 6: Eine konzentrierte Lösung eines Gemische von
709885/0595
_ 21 _ 272U93
1,2-Diaminocyclohexan, 2-Methylpentamethylendiamin und
2-(Aminomethyl)cyclopentylamin, Hexamethylendiamin in einem organischen Lösungsmittel.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in den Tabellen I, II, III und IV angegeben.
709885/0595
Neutralisiennittel Mittel 2
Tabelle I
Charge; Schweres Erdöl Mittel 2 Mittel 3 Mittel 3 Mittel 4 Mittel 4 Mittel 1 Mittel 5
Versuchsdauer,
Stunden		 30 22 28 23 23 11 22 16
Wasser, %,
Basis OD		 3,7 4,0 4,2 3,7 3,0 4,3 3,7 4,3
Eingetragene Chloride
ppm, Basis CD		 50 50 50 50 50 50 50 50
«4 Chloride in der
Kolonne, % 		25 14 37 39 39 41 12 15
CO Chloride in OD, % 11 19 2 4 2 2 12 2
OO
OO
cn		 Chloride in Lö
sung, % 		62 67 51 54 59 51 59 63 '
O Verwässerung nein nein nein nein da da nein da
595 Visuelle Inspek
tion		 klar,
sehr we
nig Abla
gerung
am Frak
tionier
boden 15		 klar,
sehr we
nig Abla
gerung
am Frak
tionier
boden 15		 Ablage
rungen
an Frak
tionier
böden
10 - 15		 Ablage
rungen
an Frak
tionier
böden
10 - 15		 Ablage
rungen
an Frak
tionier
böden
10 - 15		 Abla
gerungen
an Frak
tionier
böden
10 - 15		 klar,
keine
Abla
gerun
gen		 Ablage
rungen
in OD-
Leitung
und an
Frakti
onier
böden
13-15
272
OD β Obendestillat
Mittel 11 Tabelle II Mittel 13 Mittel 13 Mittel 13 ä
Riickfluß-
leitung		 Charge: Schweres Erdöl Rückfluß
leitung		 Rückfluß
leitung		 Rückfluß
leitung		 50,0 "
Neutralisiermittel 22,0 Mittel 12 22,0 23,0 22,0 22,0
Einspritzpunkt 3,7 Rückfluß
leitung		 4,6 3,8 15,0
Versuchsdauer,
Stunden 		50,0 20,0 50,0 50,0 56,0
nein
Wasser, %,
Basis OD 		12,0 3,7 15,0 6,0 klar, sehr kleine
Anteile öliger
Flüssigkeit am
ι Fraktionierboden 15
und an der OD-
Leitung
KJ
-«Eingetragene Chloride,
° ppm, Basis OD 		12,0 50,0 12,0 13,0
ooChloride in Ko-
oo lonne, % 		59,0
nein		 21,0 67,0
nein		 64,0
nein
»^Chloride in OD, % klar,
keine Ab
lagerungen
Chemical Co.		 7,0 klar, sehr klar, sehr
kleine An- kleine An
teile öliger teile öliger
Flüssigkeit Flüssigkeit
am Fraktionier- am Frakti-
boden 15 und an onierboden
den Wänden 15 und an
den Wänden		 klar, sehr
kleine Antei
le öliger
Flüssigkeit am
Fraktionier
boden 15 und
an der OD-Lei-
tung
«•Chloride in Lösung,
«0 %
verwässerung 		67,0
nein
Visuelle Inspek
tion
Probe v. Jefferson
Probe v. Vega Chemical Co. Probe v. Worth Chemical Co.
NJ
CO CJ
Neutralisiermittel Einspritzpunkt Versuchsdauer, Stunden Wasser, %, Basis OD
Eingetragene Chloride, ppm, Basis OD
Chloride in Kolonne, % Chloride in OD, % Chloride in Lösung, % Verwässerung Visuelle Inspektion
Tabelle III Mittel 6
Riickflußleitung
Bewertung von Vergleichs-Neutralisiermitteln
Charge: Schweres Erdöl aus South Hampton		 22,0
Mittel 6 3,9
Riickflußleitung 41,0
22,0 38,0
4,4 4,0
43,0 51,0
46,0 nein
6,0
48,0
nein
Ablagerungen an
Praktionierböden 10-15
Ablagerungen an Fraktionierböden 10-15
Tabelle IV Effekt von Schwefelwasserstoff auf die Bildung von Ablagerungen
Charge: Schweres Erdöl
Neutralisiermittel Mittel 2 Versuchsdauer,
Stunden 30
Wasser, %,
Basis OD 3,7
Eingetragene Chloride,
ppm, Basis OD 50 Eingetragener H?S,
ppm, Basis OD 0 Chloride in Kolonne, % 25 Chloride in OD, % 11 Chloride in Lösung,
%
i^ Verwässerung
°Visuelle Inspek-
S tion
cn
62 nein
Mittel 2 22
4,0 50
14 19
67
Mittel 2 Mittel 2
klar,
sehr wenig Ablagerungen am Frak· tionierboden 15 u. an OD-Leitung
nein
klar, sehr wenig Ab- - lagerungen am Fraktionier boden u. an OD-Leitung
62 nein
klar,
wenig Ablagerun gen am Fraktionierboden 15 und an OD-Leitung
22
52
nein
Mittel 1
22
4,5
50
15
12
57
nein
klar, klar,
wenig Ab- sehr welagerun- nig Abgen am lagerun-Fraktio- gen am
nierbo- Fraktioden 15 u. nierboden
mäßige Ab- 15 und
lagerungen an OD-an OD- Leitung
Leitung
Mittel 1
20
3,7
50
21
67
nein
klar,
sehr wenig öliges Material am
Fraktionierbo
den 15 u.
an OD-Leitung
Mittel 1 Mittel 1
23
3,8
50
70
6
13
64
nein
3,8 50 78
22 15
56 nein
klar, klar, sehr we- sehr nig öli- wenig ges Ma- öliges terial Mateam Frak- rial am tionier- Fraktiboden 15 onier- und an boden OD-Lei- 15 und tung fsjan OD-
-oLeitung
K)
CD CO
272H93
Zur weiteren Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung wurden Methoxyäthylamin und Athoxypropylamin nach der oben angegebenen Methode getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
709885/0595
Tabelle V Bewertung von Verbindungen, die MOPA ähnlich sind
Neutralisiennittel Methoxyäthylamin1 1 2 2 Äthoxypropylamin 1 2 '
Versuchsnummer 20 19 19 1 \J
—3
17 .
Versuch.sdauer, Stunden 3,7 3,6 3,3 3,7
Wasser, %, Basis OS 50 50 50 50
Eingetragene Chloride,
ppm, Basis OD		 12,3 12,2 18,7 23,6
Chloride in Kolonne, % 9,9 4,8 7,6 6,8
Chloride in OD, % 77,8 80,0 73,7 65,8
Chloride in Lösung, % nein nein nein nein
Verwässerung klar, sehr kleine
Menge öliger
Flüssigkeit am
Fraktionierbo-
den 15 und an
den Wänden		 klar, sehr kleine
Menge öliger
Flüssigkeit am
Fraktionierbo
den 15 und an
den Wänden		 klar, kleine
Menge öliger
Flüssigkeit
am Fraktionier
boden 15 und
an den Wänden		 klar, kleine
Menge öliger
Flüssigkeit
am Fraktio
nierboden 15
und an den
Wänden
Visuelle Inspektion
1CH3OCH2CH2NH2 		272
2CH3CH2-O-Ch2-CH2-CH2-NH -C--
N 752 CD
CO
Dr.Ve/Di

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Einschränkung der Korrosion, die durch saure Komponenten in dem Anfangskondensat eines destillierenden Erdölprodukts in einer Raffinieranlage stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine korrosionsinhibierende Menge einer Verbindung der Formel R-O-(GHp)nNHp, worin η 2 oder 3 ist und R ein niedrigerer Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, zu dem besagten Petroleumprodukt beim Durchlaufen der Raffinieranlage gibt.
2. Verfahren nac h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der dem besagten Produkt zugegebenen Verbindung derart ist, daß sie ausreicht, den pH-Wert des V/assers von dem Anfangskondensat auf etwa 4,0 und vorzugsweise auf wenigstens etwa 5,0 zu erhöhen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in die Obendestillatleitung der Anlage eingetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung dem Erdölprodukt zugibt, bevor man dieses Produkt durch die Fraktionierkolonne der Destillationsanlage führt.
709885/0696
ORIGINAL INSPECTED
272U93
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung dem Produkt, das kontinuierlich in einer Fraktionierkolonne destilliert wird, kontinuierlich zugibt und das kondensierte Wasser kontinuierlich zu der Obendestillatleitung der Fraktionierkolonne der Destillationsanlage zurückführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem zu destillierenden Produkt eine korrosionsinhibierende Menge eines filmbildenden Amins gemeinsam mit der besagten Verbindung zugibt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als besagte Verbindung Methoxypropylamin verwendet.
709885/0596
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