DE1264209B

DE1264209B - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1264209B
Application number: DEP13491A
Authority: DE
Inventors: William John Ries
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1954-02-05
Filing date: 1955-02-03
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB809001A; FR1213405A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23f

Deutsche KL: 48 dl -11/10

P13491VIb/48dl
3. Februar 1955
21. März 1968

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Korrosionsschutz einschließlich der durch Oxydation bewirkten Korrosion, insbesondere mit der Korrosion von Eisenmetallen. Die Korrosion wird hierbei durch die Verwendung eines der beschriebenen Polyaminsalze oder -salzkomplexe verhindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung von salzartigen oder komplexen Umsetzungsprodukten von 1 Mol einer wenigstens zwei basische Stickstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls heterocyclischen Polyaminoverbindung, die auch Sauerstoff enthalten kann und wenigstens eine hydrophobe Gruppe von mindestens acht zusammenhängenden Kohlenstoffatomen aufweist, mit mindestens 1 Mol einer Polycarbonsäure, die nicht mehr als vier, vorzugsweise drei oder vier Carboxylgruppen und wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Carboxylkohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls in Mischung mit 8 bis 32 Kohlen-Stoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, als Inhibitor in auf Metalle korrodierend wirkenden Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die mit Eisenmetallen unter aeroben oder anaeroben Bedingungen in Berührung kommen.

Die verwendeten Korrosionsschutzmittel können in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten salzartigen oder komplexen Umsetzungsprodukte sind einfache oder mehrfache Salze oder einfache oder mehrfache Salzkomplexe.

Wird bei der Neutralisierung der Polyaminoverbindung, d. h. einer teilweisen Neutralisation, einer gesamten Neutralisation oder einer Neutralisation, bei der ein Salzkomplex entsteht, sowohl eine Polycarbonsäure als auch eine Reinigungsmittel bildende Monocarbonsäure verwendet, so entstehen außergewöhnlich wirksame Korrosionsschlitzmittel.

Eine besonders wirksame Gruppe von erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsschutzmitteln sind Salzkomplexe von cyclischen Amidinen, die sich von Triaminen ableiten, wobei die Salzkomplexe aus 1 Mol eines dibasischen cyclischen Amidins, das vorzugsweise einen Fünfring (ζ. B. Imidazolin) enthält, etwa 1 Mol einer einfach ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie ölsäure, und etwa 1 Mol einer dimeren oder trimeren Säure, die durch Kondensation von ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren oder Oxymonocarbonsäuren mit etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Korrosionsschutzmittel

Anmelder:

Petrolite Corporation,

Webster Groves, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und DipL-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

William John Ries, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1954
(408 617, 408 627)

Molekül, wie Leinölfettsäure, entstehen, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte sind meist oberflächenaktiv, d. h., daß die Polyaminoverbindungen als freie oder hydratisierte Basen oder in Form eines Salzes oberflächenaktiv sind. Dieses Salz kann dabei mit einer niedrigmolekularen Säure, wie Essigsäure oder Glycolsäure usw., mit Gluconsäure oder mit anderen höhermolekularen Monocarbonsäuren, wie sie noch beschrieben werden, z. B. höheren Fettsäuren, gebildet werden.

Zur Übersichtlichkeit werden die nachfolgenden Ausführungen in 5 Teile aufgeteilt, wobei Teil 1 nochmals in sechs Abschnitte unterteilt wird.

Teil 1 betrifft in seiner Gesamtheit die hochmolekularen Polyaminoverbindungen,die zur Umsetzung mit den sauren Produkten verwendet werden.

Teil 1, Abschnitt A, betrifft die Polyaminoverbindungen, die als Polyamine bezeichnet werden.

Teil 1, Abschnitt B, betrifft die Polyaminoverbindungen, die als cyclische Amidine bezeichnet werden.

Teil 1, Abschnitt C, betrifft die Polyaminoverbindungen, die als Amide bezeichnet werden.

Teil 1, Abschnitt D, betrifft die Polyaminoverbindungen, die als Ester bezeichnet werden.

809 519/635

Teil 1, Abschnitt E, betrifft die Polyaminoverbindungen, die als Oxazoline bezeichnet werden.

Teil 1, Abschnitt F, betrifft weitere Polyaminoverbindungen, die wenigstens zwei basische Aminostickstoffatome und wenigstens eine hydrophobe, mindestens acht ununterbrochene Kohlenstoffatome besitzende. Gruppe enthalten und rostschützende Eigenschaften besitzen.

Teil 2 betrifft geeignete Polycarbonsäuren, welche nicht mehr als 4 Carboxylgruppen enthalten und von denen die dimerisierten Fettsäuren eine Untergruppe darstellen.

Teil 3 betrifft hochmolekulare, Reinigungsmittel bildende Monocarbonsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, einschließlich monoäthylenischer Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie z. B. ölsäure), Naphthensäuren, Harzsäuren, welche zusammen mit den Polycarbonsäuren verwendet werden können.

Teil 4 betrifft die Herstellung der Salze oder Salzkomplexe aus den im Teil 1 beschriebenen Polyaminen und den im Teil 2 beschriebenen Polycarbonsäuren, wobei gegebenenfalls die im Teil 3 beschriebenen Monocarbonsäuren mitverwendet werden können.

Teil 5 betrifft die Verwendung der im Teil 4 beschriebenen Salze oder Sälzkomplexe in Verbindung, mit Benzin, Schmieröl oder Spülöl zur Herstellung von Korrosions- und Rostschutzmitteln und betrifft ebenso ein Verfahren zilm Korrosions- oder Rostschutz durch die Verwendung der genannten Verbindungen.

cycloaliphatischen, aromatischen oder Aralkylrest oder für dasselbe wie R. R und R" können auch Äthersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten.

Die Aminostickstoffatome sollen also durch eine substituierte oder unsubstituierte Di-, Tri- oder Tetramethylengruppe getrennt sein.

Geeignete Polyamine sind z. B. solche der Formel

R — NH — (CH₂)₃ — NH₂

wobei R für die Reste der Laurinsäure, Kokosnußölsäure' oder Abietinsäure steht, bzw. am Stickstoff höher alkylierte Äthylendiamine, Triäthylentetramine und Butylendiamine.

Teil' 1

Abschnitt B Geeignete cyclische Amidine sind z. B.

,N- CH- R'

R — C(

I
—CH-R'

R"

wobei R = Alkyl, vorzugsweise höheres Alkyl, Alkenyl, Abietyl, Cycloalkyl, R' = H oder niedriges Alkyl, R" = H oder

R'" — N

R₅ R₅

Teil 1
Abschnitt A

R"' = Alkylen, R₁ = H, Alkyl, R₅ = H, Alkyl, Oxyalkyl, Acyl, acyliertes Oxyalkyl, χ *= 0, 1, 2... Die in Frage kommenden Polyamine enthalten 40 bedeutet, und Verbindungen der Formel

wenigstens eine hochmolekulare Gruppe und können

durch die folgende Formel dargestellt werden: ™, pu ^r ^ pu n.

H
R —N

χ = 0 bis 8.

•R' — In — R'I— n:

/R"

45 R' — CH — N/
R"

^N-CH-R'

In dieser Formel steht R für einen Rest, der sich von einer hochmolekularen, Reinigungsmittel bildenden Monocarbonsäure ableitet, z. B. einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure mit 8 bis Kohlenstoffatomen, einer Naphthensäure, einer Harzsäure, einer durch Oxydation von Wachsen erhaltenen Säure usw.; R' ist hierbei ein zweiwertiger Rest, wie

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — — CH₂ — CH₂ — -CH₂- CH- CH₂- -CH-CH₂-Re = Rest einer zweiwertigen Säure, R, R', R" wie oben definiert.

Zur Herstellung der Imidazoline können alle geeigneten Polyamine verwendet werden, die in Abschnitt A beschrieben wurden.

Ebenso können die entsprechenden Tetrahydropyrimidine der Formel

N —CHR'

^ /CHR'

^XN —CHR'

60

CH₃

CH₃ R"

— CH — CH —
Il
CH₃ CH₃ ■

und R" steht für Wasserstoff oder einen aliphatischen, wobei R, R', R" wie oben definiert sind, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auf cyclische Amidine beschränkt, die nicht mehr als zwei und vorzugsweise nur einen Ring enthalten.

Cyclische Amidine, die mehr als einen Ring enthalten, werden durch die nachfolgende Formel veranschaulicht :

R —ι

;N — CH₂

Ί
-N — CH₂

C₂H₄

CH₂-N
CH₂ — N^x

N C₂H₄

IC —

R = Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Als cyclisches Amidin, das eine basische tertiäre Aminogruppe enthält, sei aufgeführt:

■c:

*N - CH₂

^N - CH₂ CH₃

C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-N-CH₃ gesättigten aliphatischen Säuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, Naphthensäuren, Harzsäuren, durch die Oxydation von Wachsen erhaltenen Säuren usw., und Polyaminen, in welchen alle Stickstoffatome mit einer Alkyl- oder Oxyalkylgruppe substituiert sind, so daß eine Esterbildung statt einer Amidbildung eintritt.

Geeignete Oxyalkylpolyamine sind Polymere des N-Methyldiäthanolamins, Triäthanolamins, N-Methyl - diisopropanolamins, Triisopropanolamins, N - Äthyl - dibutanolamins, Tributanolamins und Monomere und Polymere des N,N'-Tetraoxyäthyläthylendiamins, N,N' - Tetraoxypropyl - propylendiamin, Pentaoxyäthyl - diäthylentriamins und anderen Aminen.

Geeignete basische Ester sind z. B. solche der Formeln

20

RCOO R'

R'"

Teil 1

Abschnitt C

Die in Frage kommenden Amide leiten sich von hochmolekularen, Reinigungsmittel bildenden Monocarbonsäuren ab, z. B. gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, Naphthensäuren, Harzsäuren, durch Oxydation von Wachsen erhaltenen Säuren usw., und Polyaminen, wie sie oben im Teil 1, Abschnitt A, beschrieben wurden.

Beispiele für geeignete Säureamide werden durch die folgenden Formeln ausgedrückt:

R'"

R"'

RCO — NH —f- R'N -4— R'N

CO — NH 4- R'N -f=- R'N

R₄

CO — NH 4- R'N -V- R'N

In diesen Formeln bedeuten R = höheres Alkyl, Alkenyl, R' = Alkylen, R" = H, Alkyl, R'" = H, Alkyl, Acyl, Rj = Rest einer zweiwertigen Säure, χ = O, 1, 2...

Die Amidostickstoffatome können gegebenenfalls auch alkyliert sein.

Teil 1
Abschnitt D

Die in Frage kommenden Ester leiten sich von hochmolekularen, Reinigungsmittel bildenden Monocarbonsäuren ab, z. B. von gesättigten oder un-R = höheres Alkyl, R' = Alkylenrest, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen, R" = H, Alkyl, Oxyalkyl, R"' = R" oder RCOO, Ri = Rest

/R'" einer zweiwertigen Säure, * = O, 1, 2...

Obwohl angegeben ist, daß die sich von den

^SR'" hochmolekularen Säuren ableitenden Reste Kohlenwasserstoffreste sind und dies auch meistens der Fall ist, so können diese Reste unter gewissen Umständen doch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, ohne daß hierbei ihre Kohlenwasserstoffnatur be-

/R'" einträchtigt wird. So kann z. B. der Säurerest aus der

Ricinusölsäure oder Oxystearinsäure erhalten werden

^R"' und so eine hydrophile Gruppe besitzen, ohne daß

hierdurch der hydrophobe Charakter des Restes in

/R'" 50 irgendeiner Weise vermindert wird.

Ebenso kann der Rest Ätherbindungen enthalten,

^R'" wenn man einen Glycidyläther als Oxyalkylierungs-

mittel verwendet, wodurch nicht nur eine Ätherbindung, sondern auch eine Oxygruppe eingeführt werden, z. B. wenn man einen Glycidyläther der Formel

R — O — CH₂ — CH — CH,

60

65

in welcher R ein sich von der Ricinusölsäure oder Oxystearinsäure ableitender Rest ist, verwendet.

Teil 1
Abschnitt E

Zur Herstellung geeigneter Oxazoline eignen sich ganz allgemein 1,2- und 1,3-Alkylolamine folgender

Formeln:

JHLO C* JHL C -Jtio Ct)L

NH,

H₂N — CH₂ — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₃

H₂N — CH₂ — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — NHCH₃ H₂N — CH₂ — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — NH₂

bzw.

HO — CH₂ — CH₂ — NH₂

H₂N — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₃

H₂N — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — NHCH₃

H₂N — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — CHOH — CH₂ — CH₂ — NH₂

Aus den obigen Formeln kann ersehen werden, daß die einzigen wesentlichen Gruppen die in 1,2- oder 1,3-Stellung stehenden Oxy- und primären Aminogruppen sind. Zusätzlich zu diesen wesentlichen Gruppen können die Alkylolamine weitere Substituenten bzw. Gruppen enthalten. Diese zusätzlichen Substituenten bzw. Gruppen können z. B. eine oder mehrere Alkylenketten sein, die Oxygruppen oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Monoäthanolamin ist auf Grund seiner Billigkeit und seiner leichten Erhältlichkeit das bevorzugte Alkylolamin. Brauchbar sind z. B. auch Mono-isopropanolamin, Mono-n-propanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-1 - hexanol, 2 - Amino - 2 - methyl -1,3 - propandiol, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-4-pentanol, 2-Amino-4-hexanol, 2-Amino-3-heptanol, 2-Amino-2-methyl-1,3 - propandiol, 2 - Amino - 2 - äthyl -1,3 - propandiol und Tris-(oxymethyl)-aminomethan.

Zur Herstellung der Oxazoline können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren verwendet werden, z. B, solche, wie sie im Teil 2 beschrieben sind.

Werden z. B. 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol und Tris-(oxymethyl)-aminomethan verwendet, so entstehen Oxazoline, die Oxygruppen als Substituenten enthalten. Solche Oxazoline sind bekannt, und von diesen seien beispielsweise folgende aufgeführt:

2-Äthyl-4-oxymethyl-4-methyloxazolin,

2-Isopropyl-4-oxymethyl-4-methyloxazolin,

2-Heptyl-4-oxymethyl-4-äthyloxazolin,

2-Tridecyl-4-oxymethyl-4-methyloxazolin,
2-Octyl-4-oxymethyl-4-äthyloxazolin,
2-Hendecyl-4-oxymethyl-4-methyloxazolin,
2-Hendecyl-4-oxymethyl-4-äthyloxazolin,
2-Heptyl-4-oxymethyl-oxazolin,
2-Heptyl-4,4-bis-(oxymethyl)-oxazolin,
2-Hendecyl-4,4-bis-(oxymethyl)-oxazolin usw.

Solche Oxazoline mit reaktionsfähiger Oxygruppe können mit 1 bis 3 Mol eines Alkylenimins, wie z. B. Äthylenimin oder Propylenimin, umgesetzt werden und so Polyaminooxazoline erhalten werden, die für die vorliegenden Zwecke brauchbar sind.

Polyaminoverbindungen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten/ können erhalten werden, indem statt Äthylenimin oder Propylenimin eine Verbindung verwendet wird, die durch Umsetzung eines sekundären Amins, wie Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin usw., mit Epichlorhydrin erhalten wird, und dann der Ringschluß erfolgt. Diese bekannten Verbindungen besitzen die folgende Struktur:

R
R

N —CH,-CH-CH₇

R = Alkyl.

45 Bei Verwendung eines solchen Aminoalkylenoxyds an Stelle eines Alkylenimins erhält man eine basische tertiäre Aminogruppe.

Geeignete Oxazoline werden z. B. durch die folgenden Reaktionen erhalten:

CH,

a) CH₂-C-CH₂ + RCOOH

OH

H,N

R = höheres Alkyl, Alkenyl.

b) I + R₂ — CH CH₂
NH

HOCH₂ — C	2H₂O	-CH₂
N Y		I 0
R
	CH₃
^H₃R₂NH)_xC₂H₃R₂	/~*

-CH₂ +	N
O


OCH₂-

R₂ = Alkyl; χ = O, 1,2...

9 10

CH₃

c)I+ ³^N-CH₂-CH CH₂ > ³^n-CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-C CH₂

R₃ ⁷ \_o/ R₃ ⁷ I I

^ü NO

R₃ = Alkyl.

R₆\ /Re

)C Ns /N- C(

d) HOOCR₅COOH + 2R₆R₇C CHOH > R₇ ^/ | )C —R₅-Cf | ^XR₇

I I R₈-CH-O/ ^XO —CH

NH₂ R₈ I

R₈

R₆ bis R₈ = H, Alkyl; R₅ = zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäuren

e) Geeignete 6gliedrige Ringsysteme werden ζ. Β. durch folgende Reaktionen erhalten:

ι CH η f,

H₂N-CH₂-CH₂-C-R₉ + RCOOH > N^ ² /CHR₉

I ^c o/

OH I

R₉ = Alkyl, H; R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl. I

/Rio /Rio H₂C C —CH₂-CH₂-N(

f) NH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-N\ + RCOOH > | | \r_u

I ^XR_U N O

OH \_c/

R = wie oben; R₁₀, R₁₁ = H, Alkyl, Oxyalkyl, Acyl, acyliertes Oxyalkyl.

Ebenso können entsprechende Pentoxazoline hergestellt werden.

Teil 1
Abschnitt F

Zusätzlich zu den verschiedenen bereits beschriebenen Klassen an Polyaminoverbindungen werden hier andere bekannte Verbindungen aufgeführt, z. B. Verbindungen, wie

CH₂ H₂C CH₂ H₂C

X N — CH — N X

CH₂ H₂C R₁ CrI₂ H₂C

in welcher R₁ ein alkylsubstituierter Phenylrest ist, in welchem das Alkylradikal Propyl, Butyl ist und X für eine Sauerstoff- oder CH₂-Brücke steht.

Eine andere Klasse leitet sich von Piperazinderivaten der folgenden Struktur ab:

CH₂ — H₂C

X f- OC₂H₄),,,- N N-(C₂H₄O)₁₁-C₂H₄OR'

CH₂ — H₂C

In dieser Formel steht X für R oder RCO, wobei R 65 niedriges Acylradikal, m und /; bedeuten ganze

ein langkettiges aliphatisches Radikal ist, so daß der Zahlen von 1 bis 20.

Kohlenstoffgehalt von X zwischen 8 und 24 liegt. Andere geeignete Polyaminoverbindungen können

und R' für Wasserstoff, ein niedriges Alkyl- oder durch geeignete Acylierung erhalten werden, z. B.

indem eine der beschriebenen, wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäuren und ein Polyamin der folgenden Formel verwendet wird:

HO

CH₂ — NH — CH₂ — CH₂ — N(CH₂CH₂OH)₂

QH₁₀

CH, — H,C

CH, — H, C

HO —CH

CH — NH — CH₂ — CH₂ — NH — CH CH — OOCR

CH, — H₇C

R ist ein Rest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen.

N-C₈H₁₇

CH-C«H

17

HCOOCR

R ist ein Rest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen.

C₄H₉

•N'

CH,

CH₂-N- C₁H

17

Verbindungen der oben beschriebenen Art oder Analoge bzw. Derivate können mit Alkyleniminen, wie Äthylenimin, Propylenimin, umgesetzt werden, um so ein oder mehrere Aminogruppen einzuführen. Solche Derivate sind einer Acylierung leicht zugänglich, wodurch z. B. eine hochmolekulare Gruppe einer höheren Fettsäure eingeführt werden kann.

Andere geeignete Polyaminoverbindungen werden erhalten, wenn man Verbindungen, wie Dimethylhydantoin mit 1 oder mehr Molen eines Imins, wie Äthylenimin oder Propylenimin, umsetzt.

Diese Produkte können ebenso in der oben beschriebenen Art acyliert werden.

Weiterhin wird auf die in der USA.-Patentschrift 2 618 606 beschriebenen stickstoffhaltigen Produkte verwiesen, welche im wesentlichen ein Beschlagen oder Anlaufen verhindern sollen. Diese Produkte können ersichtlicherweise oft mit 1 oder mehr Molen eines der beschriebenen Alkylenimine umgesetzt und dann mit einer höheren Fettsäure acyliert oder einem substituierten Phenylglycidyläther umgesetzt werden, so daß eine brauchbare Polyaminoverbindung. die mindestens eine hochmolekulare Gruppe mit 8Oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, entsteht.

Eine weitere bereits erwähnte, brauchbare Gruppe von Verbindungen sind die nichtcyclischen Amidine der allgemeinen Formel

R,\ * ^NH

^NNH,
in welcher Ri und Ro Wasserstoff oder eine Alkyl-CH₂ — H₂C

gruppe bedeuten und π für eine ganze Zahl von 7 bis 13 steht (s. britische Patentschrift 518 575).

Andere geeignete Polyaminoverbindungen, welche die beschriebenen Salze oder Salzkomplexe bilden, können Acylreste oder einen Acylrest einer niedermolekularen Monocarbonsäure, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glycolsäure, Milchsäure usw., enthalten. Dies gilt nicht nur von den cyclischen Amidinen, sondern auch von anderen Verbindungen, wie von hochmolekularen Polyaminen oder Estern hydroxylierter Polyamine.

Selbstverständlich können vergleichbare Verbindungen auch von anderen Typen cyclischer Amidine, z. B. Tetrahydropyrimidinen, erhalten werden.

Andere geeignete Verbindungen für den vorliegenden Zweck werden erhalten, indem hochmolekulare Diamine der Formel

R — NH — CHo — CHo — CHo — NHo

worin R für einen Kohlenstoffwasserstoffrest mit 8

bis 18, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, mit einem einzigen Mol einer niedrigmolekularen Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure umgesetzt werden.
Es wird darauf verwiesen, daß die beschriebenen

Polyaminoverbindungen dadurch charakterisiert sind, daß sie ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff aufgebaut sind.
Vorzugsweise werden solche Polyaminoverbin-

düngen verwendet, die sich von Polyalkylenaminen. wie Polyäthylenaminen, Polypropylenaminen oder vergleichbaren Verbindungen ableiten. Der Grund liegt ersichtlicherweise darin, daß diese Verbindungen die billigste Quelle für basischen Stickstoff

enthaltende Materialien darstellen, daß sie sich in Kombination mit anderen, verhältnismäßig billigen Ausgangsprodukten, wie höheren Fettsäuren, leicht zu Korrosionsschutzmitteln verarbeiten lassen und außerdem das Herstellungsverfahren gewöhnlich

schnell durchführbar und verhältnismäßig billig ist. Die Hauptmenge der genannten Polyaminoverbindungen besteht aus monomeren, nicht harzartigen Verbindungen. Es sind jedoch bereits einige hergestellt worden, die polymer sind, meist lineare PoIy-

mere, da vernetzte Polymere oft in Mineralölfraktionen unlöslich sind. Solche polymeren Polyaminoverbindungen sind lineare Polymere, z. B. solche, die durch Reaktion von Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin mit einer hochmolekularen Di-

carbonsäure, z. B. einer der genannten dimerisierten Fettsäuren, erhalten werden können.

Selbstverständlich kann man auch vor der Neutralisation eine Mischung an Stelle einer einzelnen Ver-

bindung herstellen, d. h., man kann eine Mischung der im Teil 1 beschriebenen verschiedenen hochmolekularen Aminoverbindungen verwenden, bevor man die Salze oder Salzkomplexe herstellt. Solche Mischungen können hergestellt werden, indem man die getrennt voneinander hergestellten hochmolekularen Aminoverbindungen mischt oder meist einfacher durch ein Verfahren, bei dem diese gleich als Mischung anfallen.

Weiterhin ist es manchmal aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, eine Mischung von Polyaminoverbindungen zu verwenden, z. B. eine Mol : Mol-Mischung aus Methyläthylendiamin und Tetraäthylenpentamin. In diesem Falle wird, gleichgültig welches spätere Verfahren angewendet wird, mehr als eine Verbindung erhalten. Ebenso kann eine Mischung aus Diäthylentriamin und Pentaäthylenhexamin in molaren Verhältnissen verwendet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Kombination eines hydroxylierten und eines nichthydroxylierten Polyamins, wobei das erstere durch die Verwendung eines Alkylenoxyds hergestellt werden kann. Eine solche Mischung ermöglicht unter den entsprechenden Bedingungen die Einführung von Estergruppen.

Teil 2

Wie bereits ausgeführt, kann für die vorliegende Erfindung eine große Anzahl von Polycarbonsäuren verwendet werden. Diese Polycarbonsäuren besitzen zwei bis vier Carboxylgruppen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den Carbonsäuregruppen noch mindestens ein Kohlenwasserstoffradikal mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Geeignete Polycarbonsäuren sind in den folgenden USA. - Patentschriften beschrieben: 2 329 432, 2 625 555, 2 450 627, 2 320 217, 2 339 218.

Einige besonders geeignete Tricarbonsäuren werden erhalten, indem man Maleinsäureanhydrid und eine geeignete ungesättigte Säure, z. B. die Linolensäure, umsetzt. Man unterscheidet dabei je nach Art der verwendeten ungesättigten Fettsäure zwei Arten. Eine davon stellt die gewöhnlich als Clockeraddukte bezeichneten Verbindungen dar (s. die USA.-Patentschriften 2 188 883 bis 2 188 890). Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist

Wärme

CH₃CH₂CH = CHCH₂CH = CHCH₂CH = CH(CH₂)₇COOH

Linolensäure + HC = CH

Maleinsäureanhydrid CH₃CH₂CH CHCH₂CH = CHCH₂CH = CH(CH₂)₇COOH

HC
C

CH
C

O'

Ähnliche Verbindungen werden in den USA.-Patentschriften 2 124 628, 2 264 354, 2 517 563, 2 390 024, 2 359 980 und 2 039 243 beschrieben.

Es sind auch viele für die vorliegenden Zwecke geeignete Dicarbonsäuren bekannt. Diese speziellen Dicarbonsäuren sollen — abgesehen von den Carboxylgruppen — wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Dicarbonsäuren können bis zu 32 und mehr Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere dann, wenn sie durch die Oxydation von Wachs oder durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Allgemein bekannte Dicarbonsäuren, die, abgesehen von den Carbonsäuregruppen, 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sind die Sebacinsäure, die Methylendisalicylsäure. Ähnliche Disalicylsäuren, in denen in beide phenolische Kerne Alkylsubstituenten bis zu 10 Kohlenstoffatome eingeführt worden sind, sind bekannt.

Andere bekannte dibasische Säuren sind die sogenannten Adduktsäuren, die sich vom Maleinsäureanhydrid ableiten. Als Beispiele seien die Adduktsäuren genannt, die durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Terpenen erhalten werden und die die oben beschriebenen hydrophoben Eigenschaften besitzen. Ebenso können Addukte aus Maleinsäureanhydrid und monoolefinischem Kohlenwasserstoff verwendet werden (s. USA.-Patentschriften 2 055 456, 2 124 628, 2 133 734 und 2 230 005). In ähnlicher Art können auch Monocarbonsäuren, wie die Sorbinsäure, mit einer ungesättigten Fettsäure, wie der Linolensäure, umgesetzt werden und so brauchbare Verbindungen erhalten werden. Andere Säuren können aus den Clockeraddukten ähnlichen Produkten erhalten werden, wobei eine Addition neben einer ungesättigten Bindung, jedoch ohne Benutzung dieser Bindung selbst, eintritt, z. B. wenn ölsäure als eines der Ausgangsprodukte verwendet wird. Bisweilen entsteht bei der Herstellung der Adduktsäuren das Anhydrid als Zwischenprodukt, welches jedoch ohne weiteres mit Wasser in die entsprechende Säure übergeführt werden kann.

Es sind bereits zahlreiche dimere Fettsäuren hergestellt bzw. beschrieben worden (siehe z. B. die USA.-Patentschriften 2 417 739 und 2 632 695).
Fernerhin können die verschiedenen Dicarbonsäuren, die aus Abietinsäure usw. erhalten werden und allgemein als dimerisierte Harzsäuren bezeichnet werden. Anwendung finden. Es wurden auch dimerisierte Säuren aus Fischölfettsäuren, in welchen die

Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen 20 und 24 liegt, erhalten; die dimerisierten Säuren können daher bis zu etwa 44 und mehr Kohlenstoffatome enthalten. Dasselbe gilt auch für bestimmte dimerisierte Säuren, die durch die Oxydation von Wachs erhalten werden. Weiterhin wurden Ester dimerisierter Säuren mit aromatischen Verbindungen, wie alkyliertem oder polyalkyliertem Naphthalin, in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt und so brauchbare Dicarbonsäuren mit bis zu 50 Kohlen-Stoffatomen hergestellt.

Eine weitere Klasse analoger Verbindungen sind die substituierten Malonsäuren, wie die Cetylmalonsäure, Stearylmalonsäure, Oleylmalonsäure-, Octylcetylmalonsäure.

Andere brauchbare Polycarbonsäuren sind in den USA.-Patentschriften 2 497 673, 2 369 640, 2 459 717, 2 394 044, 2 182 178, 1 702 022, 1 721 560, 1 944 730,

1 993 025, 2 230 005, 2 232 435, 2 368 602, 2 402 825,

2 490 744, 2 514 533 und 2 518 495 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 360 426 wird die

Herstellung höherer alkylensubstituierter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

R

Alkylen-C —COOH

H —C-COOH

beschrieben. In dieser Formel steht R für Wasserstoff und Alkylradikale, Alkylen für eine Alkylengruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Teil 3

In Verbindung mit den Polycarbonsäuren kann eine hochmolekulare, Reinigungsmittel bildende Monocarbonsäure, z. B. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Naphthensäure, Harzsäure oder eine durch Oxydation von Wachs erhaltene Säure verwendet werden. Geeignete Säuren sind die Capryl-, Caprin-, Stearin-, öl-, Ricinusöl-, Laurin-, Palmitin-, Oxystearin-, Abietin-, Oxyabietinsäure sowie Fettsäuren aus animalischen oder vegetativen Rohstoffen, wie Kokosnußöl, Rapssamenöl, Palmöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Fischöl. Diese Säuren ergeben mit löslichen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, seifen- oder reinigungsmittelartige Produkte.

Von den ungesättigten Säuren, die zur Herstellung von Salzkomplexen zusammen mit cyclischen, sich von Triaminen ableitenden Amidinen verwendet werden, finden besonders 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende höhere Fettsäuren mit nur einer äthylenischen Bindung Anwendung. Einige dieser Verbindüngen sind die gewöhnlichen ungesättigten Fettsäuren und sind aus den Fettrohstoffen erhältlich; andere können durch Synthese gewonnen werden. Zu diesen Säuren gehören unter anderem die 2-Octensäure, 2-Nonensäure, 2-Decensäure, 10-Undecensäurc und besonders die Undecylensäure (1-Undccen-11-carbonsäurc), ein Handelsprodukt, das durch zersetzende Destillation von Castoröl erhalten wird.

Die bevorzugt verwendete ungesättigte Säure ist auf Grund des Preises und der besonderen Brauchbarkeit die ölsäure. Andere Säuren mit nur einer Doppelbindung können aus Fetten erhalten werden, die bei der Hydrolyse Fettsäuren mit einem Kohlenstoffgehalt bis zu 22 C-Atomen liefern. Solche Säuren können selektiv hydriert und so bis zu 22 Kohlenstoffatome enthaltende Säuren mit nur einer ungesättigten Bindung erhalten werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird entweder ölsäure oder Undecylensäure verwendet.

Teil 4

Die Herstellung eines Salzes oder Salzkomplexes ist verhältnismäßig einfach, da sie lediglich eine Neutralisation oder eine Neutralisation mit anschließender Komplexbildung erfordert. Die Durchführung des Verfahrens hängt vor allem davon ab, ob die Reaktionsteilnehmer oder das entstehende Produkt feste Körper oder Flüssigkeiten sind. Man kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel, insbesondere ein nichtwäßriges Lösungsmittel, speziell einen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, verwenden.

Die entsprechende Polyaminoverbindung, z. B. ein cyclisches Amidin, wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der es flüssig ist und so leicht gehandhabt werden kann, z. B. auf 50 bis 60'³C. Dann wird die entsprechende Menge Monocarbonsäure, z. B. ölsäure, zugefügt. Die Mischung wird etwa 10 bis 60 Minuten gerührt, dann ein entsprechendes zweites Umsetzungsmittel, z. B. eine dimerisierte Fettsäure, zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Die genannte Temperatur wird während der gesamten Reaktion aufrechtgehalten und zur Erzielung einer völlig homogenen Masse gegebenenfalls noch etwas erhöht. In den meisten Fällen ist eine Temperaturerhöhung durch die Reaktionswärme zu beobachten. Wenn die Reaktion beendet und das Produkt homogen ist, kann dieses gegebenenfalls mit irgendeinem gebräuchlichen Lösungsmittel, z. B. Xylol, verdünnt werden. Die praktische Durchführung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Die bevorzugt verwendeten Polyaminoverbindungen sind cyclische Amidine, da diese oder deren Derivate, wie die Amino- oder Amidoamidine, leicht erhältlich sind. Ein weiterer Grund besteht darin, daß das cyclische Amidin ein tertiäres Amnforadikal enthält und daher, wie bereits erwähnt, eine Komplexbildung möglich ist, eine Eigenschaft, die auch andere Verbindungen mit einer basischen tertiären Aminogruppe, die diese Gruppe jedoch nicht als Teil eines cyclischen Amidinringes enthalten, besitzen.

Im folgenden werden die Polyaminoverbindungen als »Verbindung A« bezeichnet.

Mit »Verbindung B« sind hochmolekulare, Reinigungsmittel bildende Monocarbonsäuren, wie Abietinsäure, Naphthensäure, und insbesondere höhere Fettsäuren bezeichnet. Mit »Verbindung C« werden dimerisierte Fettsäuren, insbesondere dimerisierte Leinölsäure, die auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit Anwendung fand, bezeichnet. Mit »Verbindung D« werden die anderen, nicht den dimerisierten Fettsäuren entsprechenden Dicarbonsäuren bezeichnet. In der Regel werden diese Dicarbonsäuren durch Reaktion von Maleinsäure und Olefinen erhalten. »Verbindung E« ist die Bezeichnung für Tricarbonsäuren und »Verbindung F« für Tetracarbonsäuren.

Beispiel 1

Das benutzte Amin war das Aminopropyl-sojaamin, das sich von der Sojafettsäure ableitet. Die entsprechende Formel ist

R — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂

R = Kohlenwasserstoffrest aus der Sojaölfettsäiire. Das Molekulargewicht beträgt 321. 321 g (1 Mol) des Polyamins wurden mit 284 g (1 Mol) Stearinsäure und 600 g (1 Mol) Dileinölsäure gemischt. Die Mischung wurde auf 60" C erwärmt und bis zur Homogenität gerührt. Zur leichteren Durchführung kann die Mischung gegebenenfalls mit der gleichen Menge Xylol verdünnt werden.

Verbindung A:

a) Cyclische Verbindungen, wie Imidazoline, Tetrahydropyrimidine, Oxazoline, Pent-oxazoline, oder

b) nicht cyclische Verbindungen, wie Polyamine, basische Ester (s. die entsprechenden oben im Teil 1 angegebenen allgemeinen Formeln).

Verbindung B:

Stearin-, öl-, Laurin-, Ricinusölsäure.

Verbindung C:
Dileinölsäure.

Verbindung D:

Octadecenyl-, Hexadenyl-, Dodecenyl-, Nonenylbernsteinsäure.

Verbindung E:

l,l,3-Tri-(ß-carboxyäthyl)-inden, Tri-(/i-carboxyäthyl)-acetophenon.

Verbindung F:

2,6-Tetra-(w-carboxyäthyl)-cyclohexanon.

Die oben erwähnten Verbindungen wurden in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß

a) die Gesamtazidität der Carboxylgruppen im Überschuß zur üblichen Basizität der Polyaminoverbindungen ist,

b) die Gesamtazidität nicht im Überschuß vorhanden ist, d. h. die Neutralisation nur gerade vollständig oder sogar unvollständig ist.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel können Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren allein oder eine Mischung von Di- und/oder Tri- und/oder Tetracarbonsäuren enthalten. Gegebenenfalls kann jede Mischung noch Monocarbonsäure enthalten.

Bezüglich der Herstellung der Derivate der PoIyaminverbindungen muß auf zwei Tatsachen verwiesen werden. Die eine besteht darin, daß in bestimmten Fällen ein Salz als Komplexsalz bezeichnet wird, die zweite im Auftreten besonderer Eigenschaften.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich ein anscheinend zweibasisches Polyaminoderivat, z. B. ein cyclisches, sich von einem Triamin ableitendes Amidin,mit drei Carboxylgruppen kombinieren kann, obwohl nur eine Kombination mit zwei Carboxylgruppen zu erwarten ist. Dies wurde als Salzkomplexbildung bezeichnet. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn zwei der drei Carboxylgruppen von einer der unten beschriebenen dimeren Säuren stammen, das erhaltene Produkt als Korrosionsschutzmittel — einschließlich der Korrosion durch Oxydation — ungewohnlich wirksam ist und ebenso für andere Verwendungszwecke brauchbar ist, z. B. als »antistripping agent« für Asphalt. Es verhindert so, daß sich der Asphalt von den mineralischen Aggregaten absetzt. Es genügt, wenn es dem Asphalt im Verhältnis von 1 bis 25 : 1000 zugesetzt und dieser dann den mineralischen Aggregaten zugegeben wird.

Andererseits wurde gefunden, daß z. B. ein sich

von einem Triamin ableitendes cyclisches Amidin, wenn es mit zwei verschiedenen Säuren neutralisiert wird, von denen die eine eine ungesättigte höhere Fettsäure, wie ölsäure, und die andere eine der beschriebenen dimerisierten Fettsäuren ist, das erhaltene gemischte Salz in Verbindung mit einer normalerweise flüssigen Mineralölfraktion als Korrosionsinhibitor und Rostschutzmittel ganz besonders wirksam ist. Dies ist dann der Fall, wenn das gemischte Salz oder das, was auf den ersten Blick als gemischtes Salz angesehen wird, durch etwa die folgenden Mischungsverhältnisse erhalten wird: 1 Mol eines anscheinend dibasischen, cyclischen Amidinderivates, 1 Mol einer Monocarbonsäure mit einer äthylenischen Doppelbindung und 1 Mol einer dimeren Säure.
Die einzige Erklärung der Vorgänge scheint in der Veröffentlichung von J. L. Riebsomer, »Die Synthese von Imidazolinen aus 1,2-Diaminen und Carbonsäuren«, Journal of the American Chemical Society, 70, 1629 (1948), beschrieben zu sein.

Es wird dazu auf die Veröffentlichung von Samuel Kaufman und C. R. Singleterry, »Die Reaktion zwischen tertiären Aminen und organischen Säuren in nichtpolaren Lösungsmitteln« in Journal of Physical Chemistry, 56, Nr. 5, S. 604 (1952) verwiesen.

Wenn die Imidazoline durch Tetrahydropyrimidine ersetzt werden, werden gleiche Strukturen erhalten. Anscheinend besitzen die 5-und 6gliedrigen cyclischen Amidine eine besondere Struktur. Es sei darauf verwiesen, daß die Verwendung dimerer Säuren bzw. die Verwendung von sich von Triaminen ableitenden cyclischen Amidinen in der genannten Veröffentlichung von Riebsomer nicht beschrieben wird. In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung des Salzkomplexes von einigen sich von Triaminen ableitenden cyclischen Amidinen beschrieben.

Beispiel la

700 g l-Aminoäthyl-2-heptadecylimidazoIin wurden auf 52"C erwärmt, 570 g ölsäure zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf etwa 58"C erhitzt. Nach '/₂stündigem Rühren wurden 600 g dimerer Säure (Dileinölsäure) zugegeben und die Temperatur V₂ Stunde unter gleichmäßigem Rühren auf etwa 60"C gehalten. Das Endprodukt war völlig homogen. Die folgende Tabelle veranschaulicht einige andere erfindungsgemäße Beispiele.

809 519/635

Beispiel Nr.	R	Am	in + R2		Amin g	ölsäure g	Undecylensäure ε	Dimere Säure g
1 a	Ci₇H₃₅	C₂H₁	H	-7-	700	570		600 oder 1200
2a	CsiHiH	CoHi	H		480	570	—	600 oder 1200
3a	Ci₇H₃₃	CoHi	H		700	520	—	625 oder 1250
4a	Cn H₂,	C₂Hi	H		530	560	—	625 oder 1250
5a	Cf₁H_nCH₂	C₂H,	H		450	—	285	625 oder 1250
6a	Ci₇H₃₅	C₃H₀	CH₃	CHo	758	—	285	600 oder 1200
7a	C₁₇H₅₅	C₂Hi	H	CH₂	730	550	—	600 oder 1200
8a	C_nH₂₃	C_:!H_(i	H	590	570	—	610 oder 1220

N — CHR₂ R— C^ ^v

N-CH₂

R' — NH,

Die molaren Verhältnisse sind, wie ersichtlich, nur angenähert. Der Grund liegt in der Verwendung von Handelsprodukten mit nur technischer Reinheit. Zum Beispiel ist es im Falle des cyclischen Amidins praktisch unmöglich, ein technisches Produkt von 100%iger Reinheit zu erhalten. Dies gilt ebenso für die genannten dimeren Säuren, in etwas geringerem Maße auch für ölsäure und Undecylensäure.

Bei dem beschriebenen Verfahren wurde zuerst die Monocarbonsäure tfhd dann die dimere Säure zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, die Säuren in umgekehrter Reihenfolge oder in Mischung zu verwenden. Sehr wahrscheinlich stellt ' sich bei der Mischung mit dem Mineralölprodukt ein Gleichgewicht ein, gleichgültig wie das Salz hergestellt wurde, und ebenso stellt sich vermutlich ein Gleichgewicht bei der eigentlichen Salzkomplexherstellung ein, gleichgültig in welcher Reihenfolge die einzelnen Komponenten zugesetzt wurden. Es ist daher unwesentlich, wie der Salzkomplex hergestellt wird.

Teil 5

Die in der obigen Tabelle beschriebenen, beispielsweise aufgeführten Salze oder Salzkomplexe liefern Produkte, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Diesen können korrosions- und oxydationshemmende Eigenschaften verliehen werden, wenn man das geeignete Salz in verhältnismäßig geringer Menge zugibt.

Im allgemeinen beträgt die dem Kohlenwasserstoff zugegebene Menge 5 bis etwa 50, gewöhnlich etwa 10 Teile pro Million. Dieser Wert gilt für Benzin, bei dem nicht so sehr die Mischung als solche korrosions- und rostschützend sein soll, sondern die Rostbildung auf den mit dem Benzin während des Transportes, der Lagerung in Berührung kommenden Eisenmetallen verhindert werden soll. Bei anderen Produkten, etwa bei Kerosin, Brennölen, Schmierölen beträgt der verwendete Betrag ebenfalls etwa 5 bis 50 Teile pro Million, je nach der im betreffenden System vorliegenden Rostgefahr.

Es genügt zur Verhütung von Oxydationen oft, das geeignete Antioxydans in eine Leitung einzuspritzen, durch welche die Produkte zu einem Verteilungstank, einer Pipeline durchgeleitet werden und in welchen auf Grund der üblichen Arbeitsbedingungen etwas Luft oder Sauerstoff enthalten sein kann. In diesem Falle soll nicht so sehr die Mischung als solche korrosions- und rostschützende Eigenschaften besitzen, sondern die Bildung von Verunreinigungen und ein Verrosten der Einrichtung, in welcher der Durchgang oder die Lagerung stattfindet, vermieden werden.

Es vyurde bereits angegeben, daß Polyamine als solche oder gewisse Salze die Korrosion in einem sauerstofffreien System verhindern. Die oben beschriebenen Monocarbonsäuren besitzen eine vergleichsweise geringe Rostschutzwirkung. Dimere Säuren der beschriebenen Art, deren Verwendung in der USA.-Patentschrift 2 632 695 beschrieben ist, sind bekannte Rostschutzmittel. Die erfindungsgemäßen Salze sind jedoch wirksamer als die dimeren Säuren oder die Polyamine allein.

Die beschriebenen Salze oder Salzkomplexe sind zur Korrosionsverhinderung, einschließlich Rostschutz, wirksamer als die einzelnen Komponenten allein, bzw. die einzelnen von jeder Säure allein gebildeten Salze sind nicht so wirksam wie die von beiden Säuren gemeinschaftlich gebildeten Salze oder Salzkomplexe. Dies wurde durch die üblichen Prüfungen bewiesen, und es besteht kein Zweifel betreffs des unvorhergesehenen Zusammenwirkens der einzelnen Komponenten bzw. der besonderen Eigenschaften der Salze selbst.

Die hierin beschriebenen Produkte verhindern die Korrosion besonders dann, wenn Sauerstoff allein oder in Mischung mit anderen korrodierenden Komponenten anwesend ist. Die genannten Produkte sind also besonders für den Rostschutz geeignet; sie sind jedoch ebenso wirksam zur Verhinderung von Korrosionen, bei denen nur ein Teil durch Oxydation bewirkt wird. Die Produkte sind daher auch zum Korrosionsschutz in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff, also unter anaerobischen Bedingungen, wirksam, d. h. unter Bedingungen, bei denen keine Oxydation oder Verrosten eintritt.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind besonders wirksam für die Korrosionsverhinderung in öl- und Gasleitungseinrichtungen, insbesondere, falls die erfindungsgemäßen Produkte in die durchfließenden

Materialien eingespritzt werden; ebenso zur Korrosionsverhütung in Raffinerien oder Ölleitungseinrichtungen, wo spezielle anaerobische Bedingungen herrschen.

Die Anwendung der beschriebenen Verbindungen zur Korrosionsverhütung kann in der üblichen Art erfolgen (siehe z. B. USA.-Reissue-Patentschrift

23 227, besonders Kolonne 9, Zeile 62, bis Kolonne 11, Zeile 52). Der einzige Unterschied ist der, daß an Stelle der dort beschriebenen Verbindung eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Die Wirksamkeit einiger Salze der polybasischen Polyamine oder Aminderivate als Rostschutzmittel in verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, '5 Kerosin, Brennöl, Schmieröl, wurde nach dem modifizierten Test D 665-50 T des ASTM. durchgeführt. Dieser Test arbeitet unter doppelt so scharfen Bedingungen, wie sie tatsächlich in den Rohrleitungen vorkommen; die Testbedingungen sind z. B. dadurch schärfer, daß eine viel größere relative Menge Wasser anwesend ist und die Testmaterialien stets mit Sauerstoff gesättigt sind. Dieser ASTM.-Test wurde durch Erniedrigung der Temperatur von 60 auf 27 bis 30 C und Verminderung der Dauer von

24 auf 2 Stunden modifiziert. Die Rostmenge am

Ende der 2stündigen Versuchszeit ist im allgemeinen ein Maß für den erhaltenen Rostschutz.

Um die Wirksamkeit des Rostschutzes vergleichen zu können, wurden die folgenden Klassen aufgestellt:

Klasse	Aussehen des Probestückes
1	frei von Rost
2	Spuren von Rost, wenige Flecken
3	weniger als 5% der Oberfläche ver
	rostet
4	5 bis 50% der Oberfläche verrostet
5	50 bis 99⁽⁾/(i der Oberfläche verrostet
6	leichter, die ganze Oberfläche be
	deckender Rost
7	starker, die ganze Oberfläche be
	deckender Rost

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt, die bei der Durchführung des modifizierten ASTM.-D 665-50 T-Testes mit destilliertem Wasser erhalten wurden. Alle Angaben bezüglich der Klassen sind durch mindestens fünf Ergebnisse belegt.

Zusatz

Konzentration des
Zusatzes 1:10"

Kein Zusatz

Dileinölsäure

Cyclisches Amidin

Monocarbonsäuresalz des cyclischen Amidins
Monocarbonsäuresalz des cyclischen Amidins

Salzkomplex des cyclischen Amidins

Kein Zusatz

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß für die Herstellung sämtlicher in dieser Erfindung beschriebenen Verbindungen, Salze, mehrfachen Salze, Salzkomplexe und mehrfachen Salzkomplexe im Rahmen vorliegender Erfindung ein Patentschutz nicht beansprucht wird.

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von salzartigen oder komplexen Umsetzungsprodukten von 1 Mol einer wenigstens zwei basische Stickstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls heterocyclischen Polyaminoverbindung, die auch Sauerstoff enthalten kann und wenigstens eine hydrophobe Gruppe von mindestens acht zusammenhängenden Kohlenstoffatomen aufweist, mit mindestens 1 Mol einer Polycarbonsäure, die nicht mehr als vier, vorzugsweise drei oder vier Carboxylgruppen und wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht 0
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20

0·

Kohlenwasserstoff

Benzin

Kerosin

Klasse

3-

1 1 1 1 1 7

weniger als 8 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Carboxylkohlen stoffatome enthält, gegebenenfalls in Mischung mit 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, als Inhibitor in auf Metall korrodierend wirkenden Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die mit Eisenmetallen unter aeroben oder anaeroben Bedingungen in Berührung· kommen.

2. Verwendung eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol einer Polyaminoverbindung mit wenigstens 1 Mol einer Polycarbonsäure und wenigstens 1 Mol einer Monocarbonsäure als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Umsetzungsproduktes, das von einer nicht harzartigen Polyaminoverbindung abgeleitet ist, als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 und 2.

4. Verwendung eines Umsetzungsproduktes, das von einem Polyalkylenamin, vorzugsweise einem

Polyäthylenamin, hergeleitet ist, als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 3.

5. Verwendung eines Umsetzungsproduktes, das von einer oberflächenaktiven Polyaminoverbindung abgeleitet ist, als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 4.

6. Verwendung eines von einer Tricarbonsäure abgeleiteten Umsetzungsproduktes, wobei die Tricarbonsäure aus einer ungesättigten höheren Fettsäure, z. B. Leinölfettsäure, und einem a,ß-ungesättigten Dicarbonsäurederivat, z. B. Maleinsäureanhydrid, hergestellt ist, als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 5.

7. Verwendungeines Umsetzungsproduktes, das aus 1 Mol eines dibasischen cyclischen Amidins, das vorzugsweise einen Fünfring (z. B. Imidazolin)

enthält und etwa 1 Mol einer einfach ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. ölsäure) sowie etwa 1 Mol eines dimeren oder trimeren Kondensates einer einfach ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure oder Qxymonocarbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Leinölfettsäure) hergestellt ist, als Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 6.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 599 384, 2 599 385, 622 018, 2 640 029, 2 668 100.

In Betracht gezogene ältere Patente:

Deutsches Patent Nr. 958 234.