DE1290280B - Korrosionsinhibitor fuer Raffinationsverfahren von Erdoelkohlenwasserstoffzwischenprodukten - Google Patents
Korrosionsinhibitor fuer Raffinationsverfahren von ErdoelkohlenwasserstoffzwischenproduktenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus einem Diamid der Formel
OH HO
Il I II!
R1-C-N- (CH2CH2NH)x — CH2CH2N — C — R2
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 einen Naphthensäurerest und X eine ganze
Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, und einem Amido-imidazolin der Formel
N-CH,
CH,CH,Nj
H O
I Il
• CH2CH2N — C -
R4
worin Rg ein Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen,
R4 ein Naphthensäurerest und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, als Korrosionsinhibitor für
Raffinationsverfahren von Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten.
In der französischen Patentschrift 1 158 594 werden
Verbindungen beschrieben, die als Korrosionsinhibitoren für Kohlenwasserstoffe oder Wasser
enthaltende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind äthoxylierte Imidazoline
und unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten Amidoverbindungen erheblich. Erfindungsgemäß
werden nämlich Mischungen aus Diamiden von Carbonsäuren, die durch Umsetzung eines Polyamins mit einer Carbonsäure hergestellt
worden sind, und aus Amido-imidazolinen verwendet. Dabei ist hervorzuheben, daß als eine der Carbonsäuren
Naphthensäure verwendet wird. Demgegenüber enthalten die in der genannten französischen
Patentschrift beschriebenen Verbindungen keine Amidogruppen.
In der USA.-Patentschrift 3 060 007 wird zwar die Verwendung von Imidazolinen als Korrosionsinhibitoren
beschrieben, der genannten Literaturstelle ist jedoch an keiner Stelle ein Hinweis darauf
zu entnehmen, daß Imidazoline verwendet werden sollen, die eine Amidogruppe in einer Seitenkette
besitzen. Darüber hinaus ist der genannten USA.-Patentschrift auch nicht zu entnehmen, irgendwelche
Verbindungen einzusetzen, bei denen der Amidorest von Naphthensäure abstammt. Darüber hinaus
unterscheidet sich die Erfindung hinsichtlich ihrer Aufgabenstellung von der entgegengehaltenen USA.-Patentschrift
insofern, als erfindungsgemäß die Inhibitoren bei einem Raffinationsverfahren von
Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten eingesetzt werden.
Die am häufigsten für Raffinationsverfahren eingesetzten Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukte,
welche eine Neigung zur Korrosion korrodierbarer Metalloberflächen besitzen, sind Benzinfraktionen,
Gasöle und Rohöle oder Schweröle. Schweres Benzindestillat kann als ein Leichtöl betrachtet werden,
bei dem wenigstens 10% unterhalb 175"C und
mindestens 95°/o unterhalb 240' C sieden. Die Gasöle, die häufig auch als Mitteldestillate bezeichnet
werden, haben in der Regel einen Siedebereich, der zwischen den Kerosinfraktionen und den leichten
Schmierölfraktionen liegt. Diese Gasöle werden in der Regel als Beschickung für Crackeinrichtungen
verwendet, in welchen ihre Moleküle in kleinere Bruchstücke gespalten werden. Die Rohöle, die
meistens eine starke Korrosion verursachen, sind unveränderte, in die erste Raffinationsstufe eingeführte
Produkte. Unter »Rohölen« sollen auch die sogenannten Rückstands- oder Kesselfraktionen,
die nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile und der durch Lösungsmittel extrahierbaren Komponenten
der Rohöle zurückbleiben, verstanden werden. Unter dem Begriff »zu behandelndes Gut«
oder »eingesetztes Gut« sollen ganz allgemein alle Erdölkohlenwasserstoffe fallen, unabhängig davon,
ob sie bereits bis zu einem gewissen Grad bearbeitet worden sind. In der Regel kommt ein bereits bearbeitetes
Erdölkohlenwasserstoffgemisch in Frage, das jedoch noch in mindestens einer oder häufiger
noch in zwei oder drei Raffinationsstufen gereinigt und von den vielen Komponenten des rohen Erdöls
befreit werden soll.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Ausgangsmaterialien werden meist einem oder mehreren der
nachfolgend angegebenen allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Heizölen und Kraftstoffen unterzogen:
Reformierungsverfahren, Crackverfahren, Alkylierungsverfahren, Isomerisierungsverfahren, Polymerisationsverfahren
Entschwefelungsverfahren, Hydrierungsverfahren und Dehydrierungsverfahren. Diese Verfahren können unter Anwendung vieler
spezifischer Raffinationsmethoden, häufig unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt werden.
Die am meisten durch verschiedene korrodierende Beschickungen angegriffenen mechanischen Einrichtungen
sind öfen, Wärmeaustauscher, Kessel und Kondensatoren. Dabei fließt die Beschickung durch
verschiedene Arten von das heiße Gut fördernden Vorrichtungen, die mit den vorstehend genannten
mechanischen Vorrichtungen verbunden sind oder einen Teil derselben bilden. Der Einfachheit halber
werden solche Vorrichtungen nachstehend als Leitelemente bezeichnet.
Eine der häufigsten Stellen für die Zugabe des Inhibitors ist die von den Rohöltürmen kommende Freileitung. Diese Freileitung wird als Verbindung zwischen dem Destillationsturm und Kondensatoren verwendet. Das Destillat oder das Gut, das anschließend als Beschickung für andere Raffinierungsverfahren verwendet wird, wird nach seiner Kondensation auf den Kühlflächen des Kondensators dann in hochliegenden Speichertrommeln aufgefangen. Ein Teil des Destillats wird zurück in den das Rohöl
Eine der häufigsten Stellen für die Zugabe des Inhibitors ist die von den Rohöltürmen kommende Freileitung. Diese Freileitung wird als Verbindung zwischen dem Destillationsturm und Kondensatoren verwendet. Das Destillat oder das Gut, das anschließend als Beschickung für andere Raffinierungsverfahren verwendet wird, wird nach seiner Kondensation auf den Kühlflächen des Kondensators dann in hochliegenden Speichertrommeln aufgefangen. Ein Teil des Destillats wird zurück in den das Rohöl
enthaltenden Kessel geführt, während der Hauptteil anderen Raffinierungseinrichtungen zugeführt wird.
Infolge der extrem starken korrodierenden Wirkung des rohen Destillats ist es nahezu unerläßlich, an
dieser Stelle des Raffinierungsverfahrens Inhibitor zuzugeben. Viele der bisherigen Inhibitoren und sogar
diejenigen, die eine gewisse Wirksamkeit als Zusätze für aus Zwischenprodukten bestehende Beschickungen
an anderen Stellen der Raffinierung aufweisen, zeigen bei dieser speziellen Anwendung keine oder
nur eine ganz geringe Wirkung. Das ist auf verschiedene Gründe zurückzuführen. So kann z. B.
das Versagen zum Teil darauf zurückzuführen sein, daß die Inhibitoren nicht über einen weiten pH-Bereich
des Wassers des Beschickungsmaterials und bei den Temperaturen, denen sie unterworfen
werden, wirksam sind. Das rohe, unbehandelte öl enthält zwischen weniger als 0,1 bis zu etwa 10,0%
Wasser, welches in die Sammeltrommeln übergeführt wird. Auf Grund der verschiedenen spezifischen
Gewichte wird die Wasserphase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt. Da viele Korrosionsinhibitoren
eine ausgeprägte Neigung besitzen, eine Emulgierung zwischen wäßrigen und Kohlenwasserstoffphasen
zu fördern, wird die Schichtentrennung in solchen Fällen erschwert, manchmal sogar unmöglich.
Manche Inhibitoren wirken zwar bei einem überwiegend aliphatischen Material zufriedenstellend,
jedoch bei einem überwiegend aus aromatischen Bestandteilen bestehenden Gut üben sie keine oder
nur eine sehr geringe Wirkung aus. Manchmal trifft auch das Umgekehrte zu. Für eine maximale Wirkung
muß daher der Inhibitor sowohl in aliphatischen als auch in aromatischen sowie in Mischungen solcher
Kohlenwasserstoffe löslich sein. Nur dann ist der Inhibitor in dem ganzen Gut gleichmäßig verteilt
und bewirkt einen nahezu vollständigen Schutz.
Bei Zugabe in eine Freileitung muß der Inhibitor zur Erzielung bester Ergebnisse zusammen mit der
Beschickung in die verschiedenen Teile der Einrichtung geführt werden und diese sowie metallische
Lagerbehälter oder Förderleitungen schützen. Ebenso wird ein Teil des Inhibitors zusammen mit dem im
Kreislauf geführten Destillat wieder zurück in die Rohöltürme wandern und dabei zur Herabsetzung
der Korrosion auch in diesen Türmen beitragen.
Die erfindungsgemäß verwendete Korrosionsinhibitormischung übt über weite pH- und Temperaturbereiche
hinweg einen ausgezeichneten Korrosionsschutz in Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten
aus.
Bei einer Ausführungsform werden die Korrosionsinhibitoren unmittelbar anschließend an Destillationen
in Rohöltürmen, und zwar insbesondere frei liegenden Leitungen, zugegeben, welche zu den
Kondensatoren führen und von dort in Auffangtrommeln, von wo das Kondensat dann einer Vielzahl
anschließender Raffinierungsverfahren zugeführt wird. Wird der Inhibitor solchen frei liegenden Leitungen
zugegeben, so wird er infolge seiner ausgezeichneten Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
zusammen mit dem Beschickungsmaterial durch verschiedene Leitungen weiterbefördert
und auch zurück in die Rohöltürme befördert. Normalerweise fließt die Beschickung durch die
verschiedenen metallischen Leitelemente unter durch hohe Temperatur und hohen Druck verursachten
extrem korrodierenden Bedingungen, wie sie in unmittelbarer Nähe der Rohöltürme herrschen.
Sogar hier hat der erfindungsgemäß verwendete Inhibitor, selbst unter diesen ungünstigen Bedingungen,
eine korrosionsvermindernde Wirkung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitormischungen werden einfach nach verschiedenen bekannten Methoden erhalten. Bei einer Ausführungsform wird ein polyaminhaltiges Ausgangsmaterial, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Mischungen derselben, oder sogar ein kleinere Mengen anderer Mono- und Polyaminverunreinigungen enthaltendes Rohmaterial mit einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure unter Bildung des Monoamids dieser Säure umgesetzt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 40 und 1800C während '/4 bis 8 Stunden vor sich gehen. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, verwendet, welches die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation und somit die Ausbeute an Monoamid fördert. Typische gesättigte Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Ungesättigte Fettsäuren sind z. B. Laurolensäure, ölsäure, Palrnitolsäure, Myristolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Die Fettsäuren können auch aus natürlich vorkommenden Quellen stammen, welche eine Mischung gesättigter und ungesättigter Fettsären mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt enthalten. So können z. B. als Ausgangsmaterial für die Amidierung Talg, hydrierter Talg, Rizinusöl, Palmöl, Kokosnußöl und Baumwollsaatöl verwendet werden. Diese natürlichen Fettsäurequellen enthalten unterschiedliche Arten von Fettsäuren. Solche Quellen sind wegen ihrer Billigkeit und ihrer leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen zu bevorzugen sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitormischungen werden einfach nach verschiedenen bekannten Methoden erhalten. Bei einer Ausführungsform wird ein polyaminhaltiges Ausgangsmaterial, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Mischungen derselben, oder sogar ein kleinere Mengen anderer Mono- und Polyaminverunreinigungen enthaltendes Rohmaterial mit einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure unter Bildung des Monoamids dieser Säure umgesetzt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 40 und 1800C während '/4 bis 8 Stunden vor sich gehen. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, verwendet, welches die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation und somit die Ausbeute an Monoamid fördert. Typische gesättigte Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Ungesättigte Fettsäuren sind z. B. Laurolensäure, ölsäure, Palrnitolsäure, Myristolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Die Fettsäuren können auch aus natürlich vorkommenden Quellen stammen, welche eine Mischung gesättigter und ungesättigter Fettsären mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt enthalten. So können z. B. als Ausgangsmaterial für die Amidierung Talg, hydrierter Talg, Rizinusöl, Palmöl, Kokosnußöl und Baumwollsaatöl verwendet werden. Diese natürlichen Fettsäurequellen enthalten unterschiedliche Arten von Fettsäuren. Solche Quellen sind wegen ihrer Billigkeit und ihrer leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen zu bevorzugen sind.
Bei der Reaktion von Fettsäure mit Polyamin bildet sich eine kleine Menge Imidazolin. Darüber hinaus
erfolgt bei der Umsetzung der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Monoamide mit
einem naphthensäurehaltigen Material ein weiterer Ringschluß. In der Mehrzahl der Fälle bilden sich,
selbst wenn überwiegend ein Diamid gewünscht ist, mindestens 10% Amido-imidazolin. Das ist jedoch
nicht ungünstig und tatsächlich sogar bevorzugt, da das Amido-imidazolin in den verschiedenen
Beschickungen eine bessere Löslichkeit besitzt als das Diamid; es trifft dies insbesondere für die aus
überwiegend aliphatischen Komponenten bestehenden Beschickungen zu. Auf jeden Fall erzielt man
eine ausgezeichnete Korrosionsverhinderung, unabhängig davon, ob überwiegend das Diamid oder das
Amido-imidazolin gebildet wird.
Das erhaltene Monoamid wird dann weiter mit einer Naphthensäure unter Bildung des Diamids
umgesetzt, welches noch variierende Mengen Amidoimidazolin enthält. Die Diamide erhält man durch
Reaktion von 1 Mol des gebildeten Monoamids mit 1 Mol Naphthensäure. Ganz allgemein wird die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 300 C während Vi bis 8 Stunden oder bis zur Abtrennung
von 1 Mol Wasser durchgeführt. Für gewöhnlich dauert die Reaktion '/2 bis 3 Stunden.
Auch hier wieder können zur besseren Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation organische
Lösungsmittel verwendet werden. Auch kann zum Abtrennen des organischen Lösungsmittels und
etwa nicht umgesetzter Stoffe oder Verunreinigungen Vakuum angelegt werden. Die zu dem Monoamid
und dem Diamid führenden Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht näher
erläutert zu werden.
Naphthensäuren sind bekanntlich einbasische Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R(CH2)„COOH
worin R ein Cyclopentylrest^ist und η eine ganze
Zahl von 0 bis 18 bedeutet. Der R(CHa)n-NaPhthensäurerest
wird überwiegend von Cyclopentan oder einem Homologen desselben oder manchmal auch
von einem bicyclischen Pentanderivat erhalten. Der Cyclopentanring kann an verschiedenen Stellen
Alkylgruppen tragen, und in höhermolekularen Naphthensäuren können doppelte Naphthengruppen
anwesend sein oder sogar überwiegen. Die Carboxylgruppe sitzt meistens an einer Seitenkette und weniger
häufig direkt an dem Ring. Naphthensäuren sind in den meisten rohen Erdölen enthalten und werden
gewöhnlich aus Kerosin- und Gasölfraktionen gewonnen. Typisch für die bevorzugten handelsüblichen
Naphthensäuren ist deren Säurezahl von 180 bis 220. Jedoch auch Naphthensäuren mit einer Säurezahl
von nur 140 und bis zu 360 sind zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamide
und Amido-imidazoline geeignet. Eine vollständige Beschreibung von Naphthensäuren findet sich in
der USA.-Patentschrift 2 430 951.
Bei Anwendung der vorstehend erläuterten Methoden erhält man Mischungen, die bis zu 90%
Diamid enthalten und im übrigen überwiegend aus Amido-imidazolin bestehen und sich in einem Gleichgewichtszustand
befinden.
Wenn eine überwiegend aus Amido-imidazolin bestehende Mischung gewünscht wird, wird nach
der folgenden Methode vorgegangen. Wieder wird das Monoamid aus Fettsäure und Polyamin auf die
vorstehend beschriebene Weise synthetisiert. In einer zweiten Stufe wird jedoch dann das Monoamid auf
verhältnismäßig hohe Temperaturen erhitzt, und zwar entweder das Amid als solches oder als Lösung
in einem hochsiedenden azeotropen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wobei weitgehend ein Ringschluß eintritt.
In vielen Fällen wurden bis zu 98% Imidazolin erhalten. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur
zwischen 100 und 28O0C während V2 bis zu 14 Stunden
durchgeführt. Nach Bildung des Imidazoline wird dann der Aminoalkylsubstituent an dem Ring weiter
mit Naphthensäure unter Bildung des Amido-imidazolins umgesetzt. Diese Reaktion kann ebenso
wie die zu dem Monoamid führende Reaktion entweder mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden. Als Ausgangsmaterialien für die weitere Reaktion mit den Naphthensäuren verwendete Imidazoline
oder Glyoxalidine werden nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften
2 267 965 und 2 268 273 beschrieben sind, hergestellt. Die überwiegend aus den beiden obigen Bestandteilen
bestehende korrosionsverhindernde Mischung enthält immer etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsprozent
Diamid und etwa 10 bis 98 Gewichtsprozent Amidoimidazolin.
Die folgenden Mischungen aus Diamid und Amido-imidazolin wurden hergestellt. In den Mischungen
1, 3 und 4 überwiegt die Diamidkomponente, während in den Mischungen 2 und 5 die
Amido-imidazoline den Hauptbestandteil bilden.
Mischung 1
Ein 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer,
einem Kondensator, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet undan
einen verstellbaren Transformator angeschlossen war, wurde mit 280 g ölsäure beschickt. Dann wurde
309 g Diäthylentriamin zugegeben und die ganze Mischung in Toluol gelöst und anschließend auf
1200C erhitzt, bis 1 Mol Wasser bei der Amidierungsreaktion
frei geworden und ausgetrieben war. Das überschüssige Amin wurde dann durch Vakuumdestillation
entfernt. Zu 73,2 g des erhaltenen Monoamids mit einem angenäherten Molekulargewicht
von 363 wurden 70,7 g eines naphthensäurehaltigen Materials mit einem Molekulargewicht von
etwa 350 gegeben. Dann wurde so viel Toluol zugegeben, daß die Mischung vollständig gelöst war,
anschließend wurde auf 1200C erhitzt. Das am Rückfluß gehaltene Toluol trieb das während der Diamidbildung
frei werdende Wasser aus. Die Reaktion wurde so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische
Wassermenge durch azeotrope Destillation entfernt war. Dann wurde das Toluol unter vermindertem
Druck ausgetrieben und das Produkt isoliert. Es bestand zu 86% aus Diamid und zu
14% aus Amido-imidazolin. Der Imidazolingehalt wurde unter Anwendung des Standard-Salicylaldehydtests
bestimmt, bei welchem mit primären Aminen und Phenylthioisocyanat eine Schiffsche Base gebildet
wird (Reaktion mit primären und sekundären Aminen).
Mischung 2
Das Monoamid von Mischung 1 wurde durch Wärme in ein Imidazolin übergeführt. Dazu wurde
das Monoamid 3 Stunden auf 275 C erhitzt, um durch Ringschluß das Imidazolinderivat zu bilden.
Diesem Imidazolin gab man dann Naphthensäure in einer Menge von 1 Mol : 1 Mol zu und erhitzte
diese Mischung dann insgesamt 4 Stunden auf 150 C. Das Endprodukt enthielt 92,3% Amidoimidazolin,
und der Rest bestand überwiegend aus Diamid.
Mischung 3
Das Verfahren zur Herstellung von Mischung 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß
an Stelle der ölsäure zur Herstellung des Monoamids hydrierte Talgfettsäure auf äquimolarer Basis verwendet
wurde.
Mischung 4
Wie Mischung 1, jedoch mit Caprylsäure an Stelle von ölsäure.
Mischung 5'
Wie Mischung 1, jedoch mit hydrierter Talgfettsäure an Stelle von ölsäure.
Die erhaltenen Mischungen werden in Mengen von nur 0,1 Teil pro Million bis zu 300 und 500 Teilen
pro Million angewendet. Die optimale Dosierung hängt von der Art der Beschickung, der Art der für
diese Beschickung angewendeten Raffinierungsmethoden, der Temperatur, bei welcher diese durch-
7 8
geführt werden, dem Druck, unter welchen die dann nicht von den leichteren Erdölfraktionen abBeschickung
gesetzt wird usw. ab. Als allgemeine gezogen werden kann. In diesem Fall muß oft
Regel kann gelten, daß man Rciölen zwischen 0,5 abgeschaltet werden, oder es sind lange Stehperioden
und 300 Teile pro Million zugibt. Im Fall von erforderlich, um die gewünschte scharfe Trennung
Benzinfraktionen beträgt die Dosierung zwischen 0,1 5 von wäßriger und Kohlenwasserstoffphase zu erzielen,
und 200 Teile pro Million, wobei der bevorzugte Auch tritt in den meisten Fällen ein unwirtschaftlicher
Bereich zwischen 0,1 und 100 Teile pro Million liegt. Verlust an den gewünschten Produkten ein. Unter
Zur Behandlung von Gasölen variiert der Zusatz Umständen mußten bei den früheren Verfahren Entzwischen
0,5 und 300 Teilen pro Million, das Opti- emulgierungsmittel zugesetzt werden. Ein solcher
mum liegt zwischen 1 und 100 Teilen pro Million. I0 zusätzlicher Schritt ist bei der erfindungsgemäßen
Ein Teil des Additivs bleibt vorzugsweise während Verwendung der genannten Mischung nicht nötig.
der verschiedenen Raffinierungsstufen in der flüssigen Mischung 2 wurde in einer Raffinerie der West-Phase
des in Behandlung befindlichen Guts. Andere küste auf seine Neigung, eine Emulgierung zu fördern,
Teile des Additivs bilden auf den Oberflächen der getestet. Der Korrosionsinhibitor wurde einer von
metallischen Leitelemente einen Film. Auf diese i5 einer Rohöldestillationsanlage führenden frei liegen-Weise
wird die Einrichtung, durch welche die den Leitung zugegeben. Diese Leitung war mit
flüssige Beschickung strömt, nicht nur in dem je- Kondensatoren verbunden, die wiederum zu einer
weiligen Augenblick geschützt, sondern die Ein- frei liegenden Auffangtrommel führten. 10 Teile
richtung und die metallischen Leitelemente, durch pro Million des Inhibitors wurden in die Leitung
welche einmal die Beschickung strömte, bleiben 20 gegeben, und es wurde jeweils nach wenigen Stunden
auch während anschließender Durchsätze geschützt. die Trommel untersucht. Man bemerkte jederzeit
Das Additiv kann somit dem in Behandlung befind- eine scharfe, saubere Trennung zwischen wäßriger
liehen Gut an jeder Stelle des Verfahrens zugesetzt und Kohlenwasserstoffphase, so daß das schwerere
werden und wird dann mit dem Gut bis zu der Stelle Wasser leicht und wirtschaftlich aus der Trommel
mitgeführt, an welcher eine Umwandlung in verschie- 25 abgezogen werden konnte, ohne daß Desmulgatoren
dene chemische Komponenten oder Verbindungen zugesetzt werden mußten oder eine weitere Bearbeistattfindet.
tung erforderlich war.
Eine besonders bevorzugte Anwendungsstelle ist Außer den vorstehend aufgezählten Vorteilen
bei den frei liegenden Leitungen, welche zum Ab- zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionstransport des Destillats von den Rohöltürmen dienen. 30 inhibitoren auch eine ausgezeichnete Löslichkeit
Eine andere Zugabestelle für die Inhibitormischung in vielen aliphatischen, aromatischen und anderen
liegt vor dem Wärmeaustauschabschnitt einer zur Lösungsmitteln. Mischung 2 wurde auf ihre Löslich-Abtrennungleichterer
Fraktionen verwendeten Destil- keitseigenschaften in einer Anzahl verschiedener lationseinheit. Dabei werden sowohl die Oberflächen Lösungsmittel getestet. Es waren dies Isooctan,
der Wärmeaustauscher als auch andere Oberflächen 35 Kerosin, Leichtbenzin, eine Benzinfraktion und
der Destillations- oder Fraktionierungseinheit ge- Mineralöl. In all diesen Lösungsmitteln zeigte die
schützt. Mischung in allen Mengenanteilen eine vollständige
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Korro- Mischbarkeit,
sionsinhibitormischungen ergab viele Vorteile bei B e i s η i e 1
der Raffinierung von Zwischenprodukten gegenüber 40
der Raffinierung von Zwischenprodukten gegenüber 40
sämtlichen bisher verwendeten Mitteln. So besteht Um die korrosionsverhindernde Wirkung der erz.
B. einer der wichtigsten Vorteile darin, daß findungsgemäß verwendeten Inhibitoren zu testen,
man einen Korrosionsschutz über einen weiten wurde ein besonderer Test entwickelt, der den BepH-
und Temperaturbereich erzielt. Infolge der dingungen in einem typischen Raffinierungsverfahren
extremen Unterschiede in der Art der verschiedenen 45 von Zwischenprodukten stark angenähert war. Auch
Erdölrohöle und insbesondere der Art und der Menge wurden Testöllösungen hergestellt, die einer zusamder
darin enthaltenen korrodierenden Verunreinigun- mengesetzten Beschickung ähnlich waren. Teste
gen muß ein wirksamer Korrosionsinhibitor seine wurden mit 25%igen Kerosinlösungen der Mischun-Wirksamkeit
über einen weiten pH-Bereich beibe- gen 1 und 4 bei verschiedenen Konzentrationen der
halten, und er muß sowohl in saurem als auch in 50 Zusätze durchgeführt. Die Korrosionsschutzwirkung
basischem Medium eine Wirkung ausüben. Die er- wurde an Stahl und Messing geprüft. Die Temperafindungsgemäß
verwendeten Zusätze ergeben ins- türen und pH-Werte wurden zur Erzielung eines
besondere bei pH-Werten zwischen 1 und 11 und vollständigeren Bildes variiert. Die im Laboratorium
vorzugsweise zwischen 4 und 8 einen ausgezeichneten einem Raffinierungsstrom nachgeahmten Bedingun-Korrosionsschutz.
Da die zahlreichen Raffinierungs- 55 gen bestanden aus einer korrodierenden Atmosphäre,
verfahren bei über einen weiten Bereich variierenden enthaltend Kohlenwasserstoff, einen geringen Fest-Temperaturen
durchgeführt werden, muß außerdem stoffgehalt, Wasser und Stickstoff-Luft-Schwefelein
Vielzweck-Korrosionsinhibitor sowohl bei niedri- wasserstoff-Gase. Die Korrosionsgeschwindigkeiten
gen Temperaturen als auch bei den für gewöhnlich wurden aus den Gewichtsunterschieden bestimmt,
eine stärkere Korrosion verursachenden höheren 60 die man erzielte, wenn man ein Stück Flußstahl
Temperaturen gleich gute Ergebnisse liefern. bzw. Messing 18 Stunden dieser Atmosphäre aus-
Eine weitere ausgezeichnete Eigenschaft der neuen setzte. Das Testverfahren ist das folgende: Ein
Korrosionsinhibitormischungen besteht in ihrer kaum 1000 ecm fassender 3-Hals-Rundkolben aus Pyrex-
wahrnehmbaren Neigung, eine Emulgierung zu glas, der mit einer Rührerwelle, Rührschaufeln,
fördern. Viele bekannte Inhibitoren besitzen jedoch 65 Kondensator, Gasdispersionsrohr, Korkstopfen,
eine ausgeprägte Neigung, eine Emulgierung z. B. einem Halter für das Metallstück und einem Heiz-
in den frei liegenden Auffang- oder Sammeltrommeln mantel ausgerüstet ist, bildet die erforderliche Vor-
zu fördern, so daß die schwerere wäßrige Phase richtung. Das auf seine Korrosion zu testende Metall-
909 510/1206
stück war ein Prüfblech aus S. A. E.-1020-Flußstahl
mit Abmessungen von 0,9525 · 3,81 · 0,317 cm. An einem Ende des Prüfbleches wurde in einem Abstand
von nicht über 0,317 cm von der Kante ein Loch mit einem Durchmesser von 0,317 cm gebohrt
oder gestanzt. Vorher war das Prüfblech sandgestrahlt und gewogen worden. Die Testlösung, die einer
Beschickung einer Raffinierungsanlage nachgeahmt war, bestand aus Benzin, aus dem polare Verbindungen
entfernt worden sind, und Wasser. Das Benzin war vor seiner Verwendung mit aktiviertem Aluminiumoxyd
behandelt worden, indem man das Aluminiumoxyd 1 Stunde mit dem Benzin verrührte,
worauf man durch Fuller-Erde filtrierte. 425 ecm
dieses Benzins, aus dem polare Verbindungen entfernt worden sind, und 22,5 ecm eines aus einer
Raffinerie stammenden Wassers, das 1000 Teile pro Million Salzsäure und 500 Teile pro Million
Essigsäure enthielt und dessen pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf den gewünschten Wert eingestellt
wurde, wurden in die Vorrichtung eingebracht. An dieser Stelle gab man auch den Inhibitor zu.
Die pH-Bereiche und die Temperaturen bei dem Test waren pH 1,8 bis 2,5 und 6,9 bis 7,6 bei Raumtemperatur
und 1,8 bis 2,5, 4,2 bis 4,5 und 6,9 bis 7,6 bei 93'C. Oberhalb der flüssigen Phase wurde
während des Tests kontinuierlich ein Gasgemisch eingeführt. Diese Gasphase bestand aus 93% vorgereinigtem
Stickstoff, 5% Luft und 3% Schwefelwasserstoff. Das Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit
von 40 ecm je Minute mittels eines geeichten Kapillarrohres zugeführt. Nach Einfüllung
des Wassers und des Benzins in den Kolben wurde der Halter des Gasrohrs in den Kolbenhals eingeführt,
und der Gasstrom wurde angeschaltet. Dann wurde mit der Durchführung begonnen und
gegebenenfalls erhitzt. Man ließ den Test 1 Stunde laufen, bevor man das Prüfblech hineingab. Damit
bezweckte man die Einstellung eines Gleichgewichts. Das Prüfblech wurde so eingebracht, daß das Gas
den ganzen Kolben durchströmte, bevor es mit dem Prüfblech in Berührung kam.
Nach beendetem Test wurde das Prüfblech aus dem Kolben entnommen, zur Entfernung lose anhaftender
Korrosionsprodukte mit einem Reinigungspulver gesäubert, unter leichter Bewegung 30 Sekunden
in ein inhibitorhaltiges Säurebad, dann 20 Sekunden in ein gesättigtes Sodabad getaucht, zur Entfernung
von Salzen mit Leitungswasser gewaschen, unter Bewegung in ein Acetonbad getaucht und
trockengeschwenkt. Das Prüfblech wurde dann 30 Minuten in einem Ofen bei 37,8° C getrocknet
und wieder gewogen. Zur Auswertung wurde* der Gewichtsverlust des Prüfbleches bei mit einem Inhibitor
durchgeführten Test mit dem Gewichtsverlust bei ohne Inhibitor durchgeführtem Test bei gleichen
pH-Werten verglichen.
Der vorstehende Test wurde etwas abgeändert, um die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Korrosionsinhibitoren auf Messing zu untersuchen. In diesem Fall bestand die ölphase aus 400 ecm
filtriertem Heptan, aus dem polare Verbindungen entfernt worden sind, und die Wasserphase bestand
aus 50 ecm einer wäßrigen Testlösung, hergestellt durch Zugabe von 1000 Teilen pro Million HCl
und 100 Teilen pro Million HgS zu entionisiertem Wasser. Nach Zugabe der Säure und des Schwefelwasserstoffs
gab man langsam so viel Ammoniumhydroxyd zu, daß sich der pH-Wert auf den gewünschten
Wert einstellte. Nach dieser Einstellung versetzte man noch mit 100 Teilen pro Million
Natriumcyanid. Die Teste an dem Messing wurden bei Raumtemperaturen bei einem pH-Wert von 8,5
bis 9,5 und 9,2 bis 11,3 und bei 71 ±5,5°Ο bei einem
pH-Wert von 8,5 bis 9,5 durchgeführt.
Die nachstehenden Tabellen I bis VIII zeigen die Ergebnisse der bei den angegebenen Temperaturen
durchgeführten Korrosionsteste. Der pH-Wert und die Dosierung des Inhibitors wurden in der angegebenen
Weise variiert, und die Ergebnisse sind als prozentualer Schutz angegeben. Der prozentuale
Schutz wird dadurch berechnet, daß das Gewicht einer nicht inhibierten Probe von dem Gewicht
einer inhibierten Probe abgezogen wird, worauf durch das Gewicht der nicht inhibierten Probe dividiert
und mit 100 multipliziert wird. In einigen Fällen wurden Vergleichsversuche mit handelsüblichen Korrosionsinhibitoren
durchgeführt. In allen Fällen lagen die aktiven Bestandteile des Korrosionsinhibitors als 25%ige Lösung in Kerosin vor. Die
Korrosionsgeschwindigkeiten der nicht behandelten Blindproben sind in μ pro Jahr angegeben.
Stahl — Raumtemperatur — pH 1,8 bis 2,5
Blindversuch (3911 μ/Jahr)
Blindversuch (3911 μ/Jahr)
5 | Teile | pro Million | 25 | 50 | |
Inhibitor | 38 28 40 |
10 | 20 | 91 65 |
93 93 85 |
Mischung 4 .... Mischung 1 Polyamin |
65 75 50 |
74 88 |
|||
Stahl — Raumtemperatur — pH 6,9 bis 7,6
Blindversuch (1220 μ/Jahr)
Blindversuch (1220 μ/Jahr)
Inhibitor Mischung Mischung Aminsalz
Teile pro Million | 10 | |
2,5 | 74 | |
43 | 84 | |
65 | 72 | |
53 | ||
5 | ||
67 | ||
82 | ||
60 | ||
Stahl —93 C —pH 1,8 bis 2,4
Blindversuch (7620 μ/Jahr)
Blindversuch (7620 μ/Jahr)
Inhibitor Mischung Mischung Aminsalz
Teile pro Million | 50 | |
10 | 94 | |
45 | 94 | |
41 | 51 | |
6 | ||
25 | ||
69 | ||
82 | ||
20 | ||
Stahl — 93 C — pH 4,2 bis 4,5
Blindversuch (5080 μ/Jahr)
Blindversuch (5080 μ/Jahr)
Inhibitor Mischung Mischung Teile pro Million
2,5
51,0
51,0
35
80
80
10
70
91
70
91
20
83
83
11
Stahl — 93 C — pH 6,9 bis 7,6 Blindversuch (5860 μ/Jahr)
Teile pro Million | 5 35 42 |
10 83 92 58 |
20 93 75 |
25 94 94 85 |
|
Inhibitor | |||||
Mischung 4 Mischung 1 Aminsalz |
Messing — Raumtemperatur — pH 8,5 bis 9,5 Blind versuch (1170 μ/Jahr)
2,5 | Teile pro Million | 10 | 25 | 50 | |
Inhibitor | 55 | 5 | 70 | 78 | 82 |
Mischung 1 .... | 55 | ||||
Messing — Raumtemperatur — pH 9,2 bis 10,3 Blindversuch (1140 μ/Jahr)
Teile pro Million | 10 5 |
25 52 |
50 84 |
100 95 |
|
Inhibitor | |||||
Mischung 1 |
Tabelle VIII
Messing — 71 ±5,5 C — pH 8,5 bis 9,5
Messing — 71 ±5,5 C — pH 8,5 bis 9,5
5 24 |
Teile | pro Million | 50 78 |
100 77 |
|
Inhibitor | 10 59 |
25 71 |
|||
Viischung 1 .... | |||||
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung typischer Vertreter
der erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitoren. Eine Anpassungsfähigkeit unter ungünstigen
Bedingungen von pH-Wert und Temperatur fällt auf. Wenn die korrosionsverhindernden
Mischungen überwiegend aus Amido-imidazolinen bestehen, sind sie ebenso wirksam oder infolge ihrer
höheren Löslichkeit in vielen Fällen noch wirksamer
ίο als die überwiegend aus Diamiden bestehenden.
Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren, zur Behandlung
verschiedener Erdölbeschickungen ist die Herabsetzung eines kürzlich erkannten und mit »Fouling«
bezeichneten Phänomens. Diese Erscheinung besteht in Niederschlägen, die sich häufig auf den metallischen
Oberflächen der verwendeten Einrichtung bilden und dazu neigen, die Wirksamkeit der Raffinierung
stark zu beeinträchtigen. Die Wirkungen des »Foulings« treten in Form von Wärmeübertragungsverlusten,
Druckabfällen, Gesamtverlusten auf; in einigen Fällen ist ein besonderes Korrosionsprodukt mit diesen Niederschlägen verbunden. Diese
Niederschläge treten am häufigsten bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 93 und 593° C auf und
können entweder organischer, anorganischer oder gemischter organischer und anorganischer Natur
sein, wobei die letztere Art von Niederschlägen sich am häufigsten bei Raffinierungsverfahren von
Zwischenprodukten findet. Die organischen Niederschläge sind in erster Linie Polymerisationsprodukte
und sind gewöhnlich schwarze, gummiartige Massen, die bei erhöhten Temperaturen in koksartige Massen
übergehen können. Der anorganische Anteil des Niederschlags enthielt häufig Kieselsäure, Eisenoxyd,
Schwefeltrioxyd, Eisensulfid, Kalziumoxyd, Magnesiumoxid, anorganische Chloride, Natriumoxyd,
Aluminiumoxyd, Natriumsulfat, Kupferoxyde und Kupfersalze. Die Diamid - Amido - imidazolin - Mischungen
verhindern nun nicht nur weitgehend eine Korrosion, sondern auch die Bildung dieser vorstehend
besprochenen Niederschläge und/oder entfernen dieselben, wenn sie sich einmal gebildet
haben.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verwendung einer Mischung aus einem Diamid der FormelOH HOIl I I IlR1-C-N- (CH2CH2NHXy — CH2CH2N — C — R2worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 einen Naphthensäurerest und X eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, und einem Amido-imidazolin der FormelR1-CH OCH2CH2N ) — CH2CH2N — C — R4worin R3 ein Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 ein Naphthensäurerest und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, als Korrosionsinhibitor für Raffinationsverfahren von Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US239814A US3247094A (en) | 1962-11-23 | 1962-11-23 | Inhibiting corrosion of metal conductors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1290280B true DE1290280B (de) | 1969-03-06 |
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ID=22903858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN24049A Pending DE1290280B (de) | 1962-11-23 | 1963-11-22 | Korrosionsinhibitor fuer Raffinationsverfahren von Erdoelkohlenwasserstoffzwischenprodukten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3247094A (de) |
DE (1) | DE1290280B (de) |
GB (1) | GB1011314A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0060455A1 (de) * | 1981-03-14 | 1982-09-22 | BASF Aktiengesellschaft | Inhibitoren gegen die Korrosion von CO2 und H2S in Wasser-in-Öl-Emulsionen |
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- 1962-11-23 US US239814A patent/US3247094A/en not_active Expired - Lifetime
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1963
- 1963-10-10 GB GB39960/63A patent/GB1011314A/en not_active Expired
- 1963-11-22 DE DEN24049A patent/DE1290280B/de active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1011314A (en) | 1965-11-24 |
US3247094A (en) | 1966-04-19 |
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