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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche
i Atom Metall .an a Moleküle verschiedener o, ö -Dioxymonoazofarbstoffe komplex
gebunden enthalten, wenn man metallabgebende Mittel .auf Gemische zweier verschiedener
sulfons.äure- und carboxylgruppe:nfreier o, o'-Dioxymono:azofa.rbs,toffe einwirken
läßt, von denen mindestens einer eine S.ulfonsäureamidgruppe enthält und mindestens
einer der allgemeinen Formel
entspricht, worin R1 und R2 je einen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe
gebundenen einkernigen Rest der Benzolreihe bedeuten und einer der Reste R1 und
R2 durch eine in o- oder p-Stellung zur Oxygruppe stehende Nitrogruppe substituiert
ist.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoife können erhalten «-erden durch
Kupplung einer von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien o-Oxydiazoverbindung
der Benzol.reihe, die eine Nitrogruppe in o- oder p-Stellung zur Oxygruppe enthalten,
mit einem in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxybenzol, das ebenfalls von
Sulfonsäure- und, Carboxylgruppen frei ist. Hierbei kann die Kupplung nach üblichen,
an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in: alkalischem Medium, erfolgen.
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Als o-Oxydiazoverbindungen der angegebenen Art werden zweckmäßig Diazoverbind:ungen
aus 6- oder d.-Nitro-a-am.inop'henolen verwendet, deren Benzolkerne außer der Nitro-,
der Hydroxyl- und
der Ami.nogruppe noch weitere Substituenten, wie
Halogenatome, z. B. Chlor, Alkylgruppen, z. B. Methyl, Sulfonsäureamsidgruppen oder
vorzugsweise Acylaminiogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen Kohlenstoffatomen,
z. B. Acetylamino, enthalten.
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Als Beispiele solcher o-Oxyamine seien erwähnt: 4- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-Methyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzo1, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol und insbesondere
4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzo1, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzo1,
4, 6-Dinitro-2-aminoi-oxybenzol, 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäureamid,
4-tert. Amyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol und 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid.
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Als<Azokomponentenkommen insbesondere solche Oxybenzole in Betracht,
welche .in p-Stellung zur Hydroxylgruppe als Substituenten eine Acylaminogruppe
oder insbesondere eine Alkyl:gruppe, wie Methyl, sek. Butyl oder tert. Amyl, enthalten.
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Als Beispiele solcher Azokomponenten seien erwähnt: 4-Methyl-i-oxyben.zol,
4-Isopropyl-i=oxybenzol, 4-tert. Amyl-i-oxybenzol, 2,4- bzw. 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol,
4-Acetylamino-3-methyl- bzw. 3, 5-Dii@m,ethyl-i-oxybenzo1, 4-Mebhy1-2-acetyl.aminoi-oxybenzol,
4-Acetylamino-i-oxybenzal, 4-n-Butyrylamino-i-oxybenzol, 4-Methyl-2-butyrylaminoi-oxybenzol,
4-tert. Amyl-2-formylamino-i-oxybenzol, 4-Methyl-i-oxy-2-carbomethoxyaminobenzol.
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Die o, ö -D:ioxymonoazofarbstoffe, welche mit den. o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen
dereingangs erwähnten Formel zur HersteIlung der beim vorliegenden Verfahren als
Ausgangsstoffe .dienenden Gemische verwendet werden, kann man z. B. herstellen durch
Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung
zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung,
wobei beide Ausgangsstoffe von Sulfonsäure- und Carboxyl:gruppen frei sein müssen.
Als .besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe
enthaltenden Farbstoffe, und es kommen nur Farbstoffe dieser Art in Betracht, wenn
die mitzuverwendenden Farbstoffe der eingangs erwähnten: Formel keime Sul,fönsäureamidgruppe
enthalten.
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Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen
außer denjenigen, die weiter oben erwähnt worden sind, in Betracht: 4-Chlor-2-,amino-i-oxybenzol,
4, 6 Dichlor-2-aminoi-oxybenzo1, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol. Gute Resultate
erhält man auch mit D:iazoverbindungen. von sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen,
z. B. .den: Diazoverbindungen des 2-Aminoi-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamids,
des 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfOnSäureamids, des 2-Amino - i - oxybenzol
f-4- sulfonsäuremethylamids oder des 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamids.
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Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien
erwähnt: Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe, wie die weiter oben angeführten
p-substituierten Oxybenzole und insbesondere Oxynaphthaline, z. B. 2-Oxynaphth.alin,
2, 6-Dioxynaphthatin, 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid,
i-Oxynaphthalin-4-s.ulfonsäureamid, i-Acetylamino-7-oxynaphtklin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin;
Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom ih einem heteroeyclischen
Ring enthalten:, insbesondere Pyrazolone, Oxychinoline oder Barbitursäuren, z. B.
das i-Phenyl-3-mefhyl-5-pyrazolon, das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonisäureamid,
das i-Phenyl-3-.methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon säure-N-methylamid, das 2, 4-Dioxychinolin,
das i - Phenyl - 5 -pyrazolon - 3 - carbonsäureamid, das 5-Chlor-8-oxychinölin und
die Biarbitursäure selbst, schließlich auch Verbindungen, die ein kupplungsfähiges
Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere ß-Ketocarbonsäurederivate,
vorzugsweise -arylmide, wie z. B. das Acetessigsäureanilid.
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Auch hier kann die Kupplung nach üblichen, an sich bekannten Methoden,
z. B. in alkaln-schem Medium, erfolgen.
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Von den, beiden Arten der o, ö -Dioxymonoazofarbstoffe, die beim vorliegenden
Verfahren -als Ausgangsstoffe dienen, sind eine Anzahl Vertreter bekannt.
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Die zu metallisierenden Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man.
nicht nur durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch
erhalten, .daß man 2 Mol einer der obigen nitrogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen
mit je i Mol zweier verschiedener Azokomponenten vereinigt, wobei mindestens eine
der Azokomponenten, falls die verwendete o-Oxydiazoverbindung keine Sulfonsäureami,dgruppeenthält,
durch einen Sulfonsäureamidrest substituiert sein muß.
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Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B.
kobaltabgebende, insbesondere aber chromabgebende Mittel ,in Betracht.
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Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen,
auf ein Gemisch von je etwa i Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa i Grammatom
Metall, enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die
Metalksierung innschwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Demzufolge sind
auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Medium beständig sind, für
die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Kobalt-und vorzugsweise
Chromverbindungen aliphatischer oder aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche .das
Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren
können unter anderem Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure
genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren die der Benzolreihe,
wie. die 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht
weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen .sind.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen
geschieht mit Vorteil in der
Wärme, offen oder unter Druck, z. B.
bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter
Zusätze, z. B. in Anwesenheit von. Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen
Lösungsmitteln oder weiteren: die Koinplexbildung fördernden Mitteln.
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Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen Farbstoffe
können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man
einen metallfreien und einen metallhaltigen o, ö -Dioxymonoazofarbstoff, der pro
Molekül Farbstoff etwa i Atom komplex gebundenes Metall enthält, miteinander umsetzt,
wobei man die beiden o, ö -Dioxymonoazofarbstoffe so wählt, daß mindestens eineraußer
Hydroxylgruppen als einzige saure salzbildende Gruppe eine Sulfonsäureamidgruppe
enthält und mindestens einer der allgemeinen Formel
entspricht, worin R, und R2 je einen sulfonSäUre-und carboxylgruppenfreien, in o-Stellung
zur HydroxyIgruppe an die Azogruppe gebundenen einkernigen Rest der Benzolreihe
bedeuten und einer der Reste R1 und R2 durch eine in o- oder p-Stellung zur Oxygruppe
stehende Nitrogruppe substituiert ist.
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Die bei diesem ,abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden,
pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Metall enthaltenden Metallverbindungen
von o, ö -Dioxymonoazofarbstoffen sind sogenannte i : i-Komplexe, die nach üblichen,
an sich bekannten Methoden 'hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem
Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Medium mit einem Üb@erschuß eines Salzes
des betreffenden Metalls, z. B. eines K obaltsalzes ,oder vorzugsweise eines Salzes
des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur
oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Wenn man nach
dieser Methode Monoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Formel, worin eine der
HO-Gruppen durch eine Alkoxygruppe ersetzt ist, der entalkylierenden Metallisierung
unterwirft, gelangt man zu denselben gemäß diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden i:i-Komplexen. Für die Überführung der metallfreien Farbstoffe in die
i : i-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, vorzunehmen. Vorzugsweise wird bei
dieser Abänderung des Verfahrens als metallhaltiger Farbstoff der die Sulfon säureamidgruppe
enthaltende Farbstoff verwendet. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Metallisierung
ohne oder nur mit einem geringen Zusatz an organischem Lösungsmittel erfolgt.
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Die Umsetzung der so erhältlichen i : i-Metallkomplexe mit en metallfreien.
Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßri:gem, neutralem bis schwach alkalischem Medium
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, ungefähr
äquivalente Mengen des metallhaltigen i:i-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes
miteinander umzusetzen oder auch einen gewissen, höchstens :2o % betragenden Überschuß
des metallhaltigen Farbstoffes zu verwenden.
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Die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren und dessen Abänderung
erhältlichen neuen Produkte sind Metallverbindungen, die i Atom Metall an Moleküle
verschiedener sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxynionoazofarbstoffe
komplex gebunden enthalten, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamidgruppe
enthält und mindestens einer der allgemeinen Formel
entspricht, worin Ri und R2 je einen "n o-StellUng zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe
gebundenen einkernigen Rest der Benzolreilie bedeuten und einer der Reste R1 .und
R2 durch eine in o- oder p-Stellung zur Oxygruppe stehende Nitrogruppe substituiert
ist.
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Gemische solcher metallhaltigen Mischkomplexe kann man nach .dem eingangs
beschriebenen Verfahren bzw. dessen Abänderung herstellen, indem man metallabgebende
Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische
gleichzeitig einwirken läßt bzw. einen metallhaltigen i : i-Komplex mit zwei oder
mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere metallhaltige i :
i-Komplexe mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig
umsetzt.
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Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen metallihaltigen Mischkomplexe
sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die entsprechenden Komplexe,
welche pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Metall enthalten. Sie eignen
sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben
tierischer Materialien, wie Seide. Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben
und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie
sind vor allem zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade
geeignet.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes angegeben
wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und @diie Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Es ist zwar aus der Patentschrift 742 939 bekannt, .d-aß man ein Gemisch
zweier verschiedener Azofarbstoffe, .die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. und
zur Bildung komplexer Metallverbdndungen befähigt sind, durch Behandeln mit me.tallabgebenden
Mitteln in Mischkomplexe überführen kann, die an i Atom des komplexbildenden Metalls
zwei Reste der beiden verschiedenen Azofarbstoffe enthalten.
Azofarbstoffe
der bestimmten Zusammensetzung, wie sie verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen
für die Met.allisierung zur Anwendung kommen sollen, sind jedoch in dieser PatentschTift
nichtbeschrieben. Außerdem ist der aus Beispiel 4 dieser Patentschrift bekannte
metallhaltige Azofarbstoff, der durch Behandeln eines Gemischs des Azofarbstoffs
der Zusammensetzung i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol -> i-Phenyl-3-meNhyl-5-pyrazolon
mit dem Azofarbstoff der Zusammensetzung i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid ->
2-Oxynaphthal.in mit Kobalbacetat erhältlich ist, dem verfahrenogemäß hergestellten
Kobaltmischkomplex :analoger Zusammensetzung ;in :der Wasch- und Walkechthent seiner
Wollfärbungen, unterlegen. Beispiel i 2,95 Teile Natriu msalz des Farbstoffes aus
.diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 4-Methyli-oxybenzol und 4,74 Teile
Natriumsialz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, beide Farbstoffe in Form einer
feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 3oo Teilen Wasser verrührt und mit 25 Teilen
einer Lösung von chromsaliieylsaurem Naträ,um-Kalium mit einem Chromgehalt von 2,6
% versetzt. Nach Zugabe von 6 Teilen sulfoniertem Ricinusöl@ wird das Ganze 3 Stunden
unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dieser Zeit ist die Metallisierung: beendet.
Der Mischkomplex wird durch Ansäuern mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und
der Pilüerkuchen in 70o Teilen Wasser und 8 Teilen 3oo/eiger Natriumhydroxydlösung
bei 8o° gelöst. Aus der Lösung wird der Komplex durch Zugabe von Natriumchlorid
abgeschieden. Der erhaltene wasserlösliche chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus
essigsaurem Bad in orangebraunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
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Die obige Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-KaEum erhält man durch
Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromüsulfatlösung (Cr, (S 04)3 j mit einem
Chromgehalt von 7,29/o mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure
durch Zusatz von 166 Teilen 4oo/oiger Natriumhydroxydlösung und so viel 37o/oiger
Kaliumhydroxydlösung, daß phenolphthaleinalkalische Reaktion eintritt, und Einstellen
mit Wasser auf iooo Teile.
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In folgender Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen von
o, o =Dioxyazofarbstoffen aufgeführt, welche nach dem Verfahren. des Beispiels i
erhalten werden können. In allen Fällen ist Chrom das komplexbildende Metall. In
Kolonne I und II sind die ,beiden komplex an das Chrom gebundene o; o' Di.oxymonoazofarbstoffe
und in Kolonne III die beim Färben von. ioo Teilen Wolle m:it 2 Teilen dieser Chromverbindungen
aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.
| I I1 I III |
| 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
-->- i-Phenyl- orange- |
| 4-Methyl-i-oxybenzol 3-rhethyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
braun |
| 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol -@- 4-Nitro-6-acetylamino-2=amino-i-oxybenzol
-r braun |
| 4-Acetylamino-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- |
| säureamid |
| 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol .-@ 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
--@ orange- |
| 4-tert. Amyl-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon braun |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -+- 4-Methyl- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurea.mid
-@ gelbstichig- |
| i-oxybenzol Acetessigsäureanilid braun |
| 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol -@- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureanüd
-3- braun- |
| 4-Methyl-i-oxybenzol .2, 4-Dioxychinolin sticbig- |
| bordorot |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Methyl- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
-@ rotstichig- |
| i-oxybenzol Barbitursäure braun |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Methyl- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
.-@ schwärzlich- |
| i-oxybenzol i-Acetylamino-7-oxynaphthalin dunkel- |
| braun |
| 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol @. desgl. braun- |
| 4-Methyl-i-oxybenzol schwarz |
| 4-Nitro-6-chlor-2-anino-i-oxybenzol --@ desgl. schwärzlich- |
| 4-Acetylamino-i-oxybenzol I oliv |
| I 1I 1 111 |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 4-Methyl- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
-+- schwärzlich |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol i-Acetylamino-7-oxynaphthalin dunkel- |
| braun |
| 4., 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -+- 4-Methyl- desgl.
schwärzlich- |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol oliv |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -> 4-Methyl- 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-
rotstichig- |
| i-oxybenzol amid -> i-Acetylamino-7-oxynaphthalin schwarz |
| 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol @- 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol
@. braun |
| 4-Methyl-2-acetylamino-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- |
| säureamid |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -> 4-Methyl- desgl. gelbstichig- |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol braun |
| 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol @- desgl. braun |
| 4-Acetylamino-i-oxybenzol |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -> 4-Methyl- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
-> khaki |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol Acetessigsäureanilid |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Methyl- 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
-,- i-Phenyl- gelbstichig- |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol 3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
braun |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -> 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol
->- braun |
| 4-n-Butyrylamino-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- |
| säureamid |
| 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol
-@ braun |
| amid -+- 4-tert. Amyl-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- |
| säureamid |
| desgl. 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -+. i-Phenyl- braun |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| desgl. 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid -> grau |
| i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin |
| desgl. 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -> 4-Methyl- dunkel- |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol braun |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -+. i-Acetyl- 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-
violett- |
| amino-7-oxynaphthalin amid -->- 4-tert. Amyl-i-oxybenzol
braun |
| 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol -> 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
-@ schwärzlich- |
| 4-Methyl-2-acetylamino-i-oxybenzol i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin
olive |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -+- 4-Methyl- 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
-> i-Phenyl- rotstichig- |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol 3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
braun |
| 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol -+- 4-Methyl- 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol
-+- braun |
| 2-acetylamino-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- |
| säureamid |
Das als Diazokomponente zur Herstellung einiger der in dieser Tabelle angeführten
Farbstoffe verwendete 6-Nitro-2-amin0-i-oxybenz01-4-sul.fOnsäureamid läßt sich z.
B. wie folgt herstellen.: 23oTeilea-Acetyl@amino-i-oxyben:zol-4-sulfon säureamid
werden unter Rühren bei 2o bis 30° in
56o Teile 98%iger Schwefelsäure
eingetragen,. Man rührt bis zur vollständigen Lösung und kühlt dann auf -.2' ab.
Nun läßt man zwischen -:2' und -I- 2° 25o Teile einer Mischsäure aus 64,3 Teilen
98%aiger Salpetersäure und 185,7 Teilen ioo%iger Schwefelsäure zutropfen. Nach beendetem
Zufluß hält man noch einige Stunden auf niedriger Temperatur und gießt dann das
Nitrsergemisch auf iooo Teile Eis und Zoo Teile Natriumchlorid. Man rührt über Nacht
und filtriert dann den ausgeschiedener Nitrokörper ab. Die so erhaltene hellgrüne
Masse wird in 375 Teilen io0/Qiger Salzsäure suspendiert und einige Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Abkühlen wird die schwachbräunliche
Lösung mit so -viel konzentrierter Natriumhydroxydlösung versetzt, bis Kongopapier
gerade noch violett gefärbt wird. Die resultierende braune Fällung wird abfiltriert
und getrocknet. Durch Umkristalliisieren aus 85%iger Essigsäure kann das 6-N:itro-2-aminoi-oxybenzol-4-sulfOnsäureamid
gereinigt werden. Die rotbraunen Blättchen zeigen einen Schmelzpunkt von 2i3°.
| Analyse C gefunden 30,92'%, berechnet 30,880/0 |
| S - 13,670/0, - i3740/0 |
| N - 17,92'0/0, - 18,0,20/0 |
Beispiel 2 4 Teile Na-Salz des Farbstoffes !aus diazotiertem 4-Nitro-6-,acetyl,amino-2-amino-i-oxybenzol
und 4-tert. Amyl-i-oxybenzol und 3,95 Teile Na-SialZ des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,amid und i Phenyl-3-met"hyl-5-pyrazolon, beide
Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 3oo Teilen Wasser
verrührt und mit einer Lösung von 3 Teilen krist. Kobaltsulfiat,
0,75 Teilen
Weinsäure in 20 Teilen Wasser und 3 Teilen 3o%iger N:atritimhydroxydlösung i Stunde
bei 7o bis. 75° zur Reaktion gebracht. Der .dabei gebildete Kobaltmisahkomplex kristallisiert
zum Teil aus. Er wird durch Zugabe von Natriumchlorid völlig abgeschieden, filtriert
und getrocknet. Der Farbstoff .ist ein, braunes Pulver, welches sich in Wasser mit
rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst und Wolle
aus essigsaurem Bade in orangebraunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Beispiel 3 5,9 Teile Natrdumsalz des Farbstoffes aus ddazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und4-Methyli-oxybenzol werden mit einer Lösung von 8o Teilen Äthylalkohol und 6o
Teilen Wasser vermischt und nach Zugabe von 4 Teilen Chromfluor.i:d mit einem Chromgehalt
von 31% sowie i Teil Ameisensäure in einem geschlossenen Gefäß 8 Stunden unter Rühren
auf i2o bis 125° erwärmt. Man destilliert hierauf Iden Äthylalkohol ab und filtriert.
Der so gewonnene Chromkomplex enthält i Atom Chrom auf i Mo, o, o'-D:ioxyazofarbstoff.
Der Komplex wird mit 9,2o Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-6-dhlor-2-aminno-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfOnsäureamid ;in 5oo Teilen Wasser verrührt
und nach Zugabe von 5 Teilen einer 3o%igen Natriumhydroxydlösung i Stunde bei einer
Temperatur von 7o bis 75° gehalten. Der gebildete braune Mischkomplex wird durch
Ansäuern .mit Essigsäure vollständig abgeschieden und filtriert. Der Filterkuchen
wird in 70o Teilen Wasser und 8 Teilen. 30%iger NatriumhydToxy.dlösung bei 8o° gelöst.
Aus der Lösung wird der Komplex durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Der
so erhaltene wasserlöslische Farbstoff färbt Wolle aus essigsaurem Bade in or angebraunen
Tönen von guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel4 4,74 Teile Natriumsalz des Farbstoffes
-aus @diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sudfonsäureamid und i-Phenyl-3-meÜhyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
werden mit ioo Teilen Wasser, 3 Teilen Amedsiensäure und 6o Teilen einer Chromformiat-Lösung,mit
einem Chromgehalt von 2% zum Sieden erhitzt und längere Zeit unter Rückflußkühlung
bei Siedetemperatur gehalten. Die gebildete Chromkomplexverhindung wird durdh Natriumch.loridzugabe
abgeschieden und abfiltriert. Die erhaltene Chrornkomplexverhdn@dung, die auf i
Molekül Farbstoff etwa i Atom Chrom enthält, wird mit 3,4 Teilen Natriumsulz des
Farbstoffes aus d@iazotiertem 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzöl und 4-Methyl-i-oxybenzol,
Zoo Teilen Wasser und 2o Teilen ro0/aiger Natriumcarbonatlösung gemischt und hierauf
etwa 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Der dabei entstehende Mischkomplex
wind durch Natriumchloridzugabe abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete und
gemahlene Farbstoff ist ein durkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner
und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst. Der Mischkomplex
färbt Wolle aus essigsaurem Bade in rotbraunen licht- und waschechten Tönen.
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Einen ähnlich färbenden Chrommischkomplex erhält man durch Einwirkung
dies Farbstoffes aus diazotiertem 4, 6-Dinri@tro-2-amino-i-oxybenzol und 4-tert.
Amyl-i-oxybenzol auf die i : i-Chrom-Uerbindung des Farbstoffes aus diazotiertem
2 - Amino - i - oxybenzol - 4 - sulfonsäureami@d und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo1on-3'-sulionisäure:amid.
Beispiels 8,16 Teile N.atriumsalz des Farbstoffes, aus Üiazotiertem 4-Nitro-6-acetylamino-2-@amino-i-oxybenzol
und 4-tert: Amyl-i-oxybenzol, 7,94Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem
4, 6-Dinlitro-2-,amino-i-oxybenzol und 4-Methyl-2-acetylamino-i-oxybenzol und i9
Teile Natriumsalz -des Farbstoffes aus di@azotiertem 4-Nitro-6-c'hl;or-2-amino-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid werden in 5oo Teilen Wasser
verrührt und nach Zugabe von 9o Teilen einer Lösung von cJhromsalicyl#.aurem
Natriumkalium
mit einem Chromgehalt von 2,6% 3 Stunden zum Sieden erwärmt. Das gebildete Mischkomplexgemisch
wird durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure vollständig
abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff stellt ein :dunkelbraunes Pulver dar, welches
sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunen
Tönen von guter Echtheit färbt. Beispiel 6 2,11 Teile N.atriumsalz des Farbstoffes
aus d.iazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure.ami:d und i - Acetylam:ino -
7 - oxynaphthalin, 2,37 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-6-chl,or-2-amino-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3 - methyl - 5 - pyrazolon - 3' - sulfonsäureamid und 4.,o8 Teile Natriumsalz
des Farbstoffes aus diazotiertem 4.-Nitro-6-acetvlamino-2-amino-i-oxybenzol und
q.-tert. Amyl-i-oxybenzol, alle Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterlauchen),
werden in 300 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 25 Teilen einer
Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium mit einem ChromgehaIt von 2,6°/o sowie
6 Teilen sulfoniertem Ricinusöl i Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt.
Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Das so gewonnene Mischkomplexgemisch
stellt ein wasserlösliches, dunkles Pulver dar, welches Wolle aus essigsaurem Bad
in braunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt. Beispiel 7 10,75 Teile
Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4.-Nitro-2-amino-i-oxyb:enzol-6-sulfonsäureamid
und q -tert. Amyl- i -oxybenzol und 9,o5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus @diazotiertem
q.-hTitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Pheny 1-3-methyl-5-pyrazolon, beide Farbstoffe
in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in q.oo Teilen Wasser verrührt
und mit 6o, Teilen einer Lösung von. chromsalicylsaurem Natrium-Kalium mit einem
Chromgehalt von 2,6% versetzt. Das Ganze wird nun 3 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Nach dieser Zeit ist die Metallisierung beendet. Der Mischkomplex wird
durch Neutralisieren mit Essigsäure sowie durch Zugabe von Natriumchlorid völlig
abgeschieden. Getrocknet stellt es ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in
Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bad in reinen rotstichigbraunen
Tönen von guten Echtheiten färbt.
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Der hier verwendete Farbstoff .aus diazotiertem 4- Nitro- 2 - amino
- i - oxybenzol-6-sulfonsäureami.d und q.-tert. Amyl-i-oxybenzol kann wie folgt
hergestellt werden: 11,6 Teile q.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureami,d werden
in ioo Teilen Wasser und 6,7 Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe
von 3,q.Teilen Natriumnitrit wird das Ganze in eine Lösung von 17,5 Teilen 3o%iger
Salzsäure und Eis ausgegossen, wobei die in Wasser schwer lösliche Diazoverbindung
ausfällt. Sie wird abfiltriert und in eine Lösung aus c) Teilen 4-t-ert. Amyl-i-oxybenzol,
2o Teilen naphthalin - i - sulfonsaurem Natrium, ,4o Teilen Wasser und 7,6 Teilen
3o%iger N.atriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur eingetragen und so lange gerührt,
bis keine Diazoverbi.ndung mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff wird
durch Hinzufügen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure vollständig
abgeschieden. Er stellt eiin dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit
brauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in gelbstichigbraunen Tönen färbt,
welche durch Nachchromieren in ein Braun von guten Eehhedtseige:nschaften übergehen.
Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben von Wolle nach dem Ei:nbadchromierverfahren,
wobei ebenfalls braune Töne erhalten werden.
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Das als Ausgangsstoff verwendete q.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäuream@d
kann z. B. nach den folgenden Angaben erhalten werden: 305 Teile 2, 4-dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfonsaures
Natrium werden in kleinen Anteilen in 12oo Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren bei
Zimmertemperatur eingetragen, und das Ganze wird q. Stunden auf i5o bis 155° erhitzt.
Nachdem die Reaktionsmasse erhaltet ist, wird auf 3ooo Teile Eis ausgegossen und
vom ausgefallenen 2, 4.-Dinitroi - Chlorbenzol - 6 - sulfonsäurechlorid abfiltriert.
(Schmelzpunkt des .aus Äther umkristallisierten Produktes 104 bis io6°.) Die feuchte,
mit Eiswasser neutral:gewaschene Paste wird mit Zoo Teilen Wasser und 3oo Teilen
Eis verrührt, und innerhalb i Stunde werden 225 Teile 25%iges Ammoniak zugetropft.
Anschließend wird einige Stunden weitergerührt, schließlich mit Salzsäure angesäuert
und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen des 2, q.-Dinitroi-chlorbenzol-6-sulfonsäureamids
(Schmelzpunkt des aus Essigsäure umkristallisierten Produktes 188 bis igo°) wird
in eine teilweise Lösung bzw. Suspension von 185 Teilen Calciumhydroxyd in 8oo Teilen
Wasser eingetragen und das Ganze q. Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem man
mit Salzsäure angesäuert hat, saugt man das ausgefallene 2, 4-Dinitro-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid
(Schmelzpunkt des aus Essigsäure umkristallisierten Produktes 231 bis 23z°) .ab.
Das Produkt wird in Zoo Teilen Wasser und 5o Teilen, 3o%i,ger Natriumhydroxydlösung
bei 30° gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 8o Teilen Natriumsulfhydrat in ioo
Teilen Wasser gerührt, wobei ein Temperaturanstieg .auf 6o° stattfindet. Nach erfolgter
partieller Reduktion wird mit Salzsäure angesäuert und das erhaltene 4.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureami@d
abfiltriert. Es stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver @dar, welches nach Umlösen
in wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 2oi° unter Zersetzung schmilzt.