DEC0009393MA

DEC0009393MA -

Info

Publication number: DEC0009393MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Mai 1954 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige freie SuIf onsäuregruppe enthält und der andere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist und wobei mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, kobalt- und vor allem chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i, mindestens aber ¹Z₂ Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, eine einzige SuIf onsäuregruppe enthaltenden Monoazofarbstoffe können o-Carboxy-o'-oxy-, o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe sein. Sie können erhalten werden durch Kupplung einer o-Carboxy- oder einer o-Oxydiazoverbindung, vor allem einer solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponente, wobei die Azokomponente oder vorzugsweise die Diazokomponente eine einzige SuIfonsäuregruppe enthalten muß.

Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzoloder Naphthalinreihe verwendet, die außer der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten nicht salzbildender Art, wie Nitrogruppen,

609 548-/453

C 9393 IVb/22a

Halogenatome (ζ. Β. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z.B. CH₃-O-), Acylaminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen, d. h. höchstens 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino) oder eine vorzugsweise substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.
Als Beispiele seien erwähnt:

a) Sulfonsäuregruppenfreie Amine
10

4- oder s-Chlor^-amino-i-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-I-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzql, o-Nitro-^-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 4, o-Dinitrö^-amino-i-oxybenzol, i-Amino-2-oxynaphthalin, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäurephenyl- oder -N-äthyl^N-phenylamid, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und vor allem

b) eine SO₃H-Gruppe enthaltende Amine

z-Aminobenzol-i-carbonsäure^- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 4 - Nitro -2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino~-i-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Nitro-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäüre, 6-Brom- oder 6-Methoxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere die i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Als Azokomponenten kommen hierbei solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxygruppe kuppeln können; darunter sind auch Ketoverbindungen zu verstehen, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe kuppelbar sind.

Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt:

⁴S a) Sulfonsäuregruppenfreie Azokomponenten

Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, /^-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäureanilid und das i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, Pyrazolone, wie i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon i-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyf äzolon, i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon_; i-(2'~, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-[Naphthyl-(i')- oder -(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid, i-n-Octyl^-methyl-S-pyrazolon, Oxychinoline, Barbitursäure, vor allem aber Naphthylamine und Naphthole, wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonapb.tb.alin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in i-Stellung stehenden SO₃H-Gruppen kuppelbare 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure, ferner 6-Brom-, 6-Methyl- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-i-oxynaphthalin, 5-Chlor-i-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 4, 8- oder 5, 8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-0xynaphthalin und gegebenenfalls i-Oxynaphthalin. Diese Verbindungen sind nur mit Diazoverbindungen der weiter oben unter b) aufgeführten Amine zu kuppeln. '

b) Eine SO₃H-Gruppe enthaltende Azokomponenten

. i-Pheriyl^-methyl-S-pyrazolon-a'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 2', 5'-Dichlor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, i-[Naphthyl-(i')]-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -7'- oder -δ'-sulfonsäure, ' ι - [Naphthyl - (2')] - 3 - methyl - 5 - pyrazolon - 2' - oder -8'-sulf onsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino? oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, i-Oxynaphthahn-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure. Diese Azokomponenten sind nur mit Diazoverbindungen der weiter oben unter a) go erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Amine zu vereinigen.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffe kann man z. B. herstellen durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Amino- oder zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei man vorzugsweise die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einer davon eine abgewandelte Sulfonsäuregruppe, d. h. eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, enthält. Es kommen nur Farbstoffe mit einer solchen abgewandelten Sulfonsäuregruppe als Ausgangsstoffe in Betracht, falls der eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltende Farbstoff von Sulfongruppen und Sulfonsäureamidgruppen frei ist.

Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben unter a) bei der Herstellung der sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe erwähnt worden sind. Besonders· wertvolle Ausgangsstoffe erhält man aber mit Diazoverbindungen von sulf on- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, wie 4-Chlor- oder 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid, 6 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 4 - sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuremethylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid, 2-Amino-:i:-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuredimethylamid, 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol-5-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -phenylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-, -diäthyl- oder -N-methyl-N-phenylamid und die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle einer Sulfon-

609548/453

C 9393 IVb/22a

säureamidgruppe eine Methylsulfongruppe, eine Äthylsulfongruppe und insbesondere eine Phenylsulfongruppe, eine p-Methyl- oder p-Chlorphenylsulfongruppe aufweisen.

Als Azokomponenten für die Herstellung der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffe seien erwähnt; die weiter oben aufgeführten sulfonsäuregrupperifreien Azokomponenten sowie das ι-Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon -3'- sulfonsäureamid, das i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäuremethylamid, das 2,4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-S-oxychino-Hn, die 2-Aminonaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäureamide, die Amide der i-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure oder der 2-Oxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure.

Zur Herstellung beider Ausgangsstoffarten wird die Kupplung der Diazoverbindungen nach üblichen, an sich bekannten Methoden in saurem, neutralem bis alkalischem Medium vorgenommen. Bei Verwendung von Aminoverbindungen als Azokomponenten wird die Kupplung zweckmäßig in saurem bis neutralem Medium durchgeführt.

Zu metallisierende Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht nur durch Vermischen der . einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten, daß man 2 Mol einer der obigen o-Oxydiazoverbindungen, die von Sulfonsäuregruppen frei ist, mit je 1 Mol zweier verschiedener Azokomponenten vereinigt, deren eine eine Sulfonsäuregruppe enthält

und die andere durch einen Sulfonrest oder durch einen Sulfonsäureamidrest substituiert ist. Man kann auch z. B. 2 Mol einer, sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente mit je 1 Mol zweier verschiedener, zweckmäßig gewählter Diazoverbindungen vereinigen. Zu besonders wertvollen Resultaten führen die Gemische der angegebenen !Monoazofarbstoffe, worin pro .Mol des eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoazofarbstoffes mindestens 1 Mol des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffes vorhanden

ist. *'

Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren kobaltabgebende, insbesondere aber chromabgebende Mittel in Betracht. '

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa 1 Grammatom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen.

Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkalischem Medium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy- oder Dicarbonsäuren und vorzugsweise Chromverbindüngen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäure Oxalsäure genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind.

Als kobaltabgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd. verwendet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Drück, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Im Falle eines Überschusses des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes kann durch nachträgliche Zufügung frischer Mengen des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffes und gegebenenfalls durch Zugabe der alkalischen Metallisierlösung die Metallisierung beendigt werden, ohne daß nennenswerte Mengen des 1: i-Komplexes vom sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff entstehen.

Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen Metallverbindungen können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man einen metallfreien und einen metallhaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff etwa ι Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe, der andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe" enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und caröxylgruppenfreie Monoazofarbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.

Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthaltenden Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen sind sogenannte 1: i-Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche die Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des betreffenden Metalls, z. B. eines Kobaltsalzes oder vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Wenn man an Stelle der o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Definition entsprechende o-Alkoxy-o'-oxy- bzw. o-Alkoxy-o'-aminomonoazofarbstoffe einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft, gelangt man zu denselben gemäß diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden ι: i-Komplexen. Für die Überführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die ι: i-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, vorzunehmen.

Die Umsetzung der so erhältlichen 1: !-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, ungefähr äquivalente Mengen des metallhaltigen

609 548/453

C 9393 IVb/22a

ι: i-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.

Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte sind Metallverbindungen, die ι Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe

ίο enthält und von denen mindestens einer, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.

Gemische solcher metallhaltigen Mischkomplexe kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren bzw. dessen Abänderung herstellen, indem man metallabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw. einen metallhaltigen 1: 1-Komplex mit zwei oder mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere metallhaltige 1: 1-Komplexe mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt. Besonders wertvoll sind solche Mischkomplexgemische, worin die Anzahl Mole der sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe höchstens so groß ist wie die der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen metallhaltigen Mischkomplexe sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien^ wie Seide, Leder und insbesondere Wolle (auch lose Wolle), aber auch zum Färben und Bedrucken ,synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Aus der deutschen Patentschrift 850 038 und der belgischen Patentschrift 513 489 sind komplexe Farbstoffmetallvei bin düngen bekannt, die sich von den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden, daß sie im Rest des einen der komplex gebundenen Monoazofarbstoffe eine Sulfonsäureamidgruppe an Stelle der Sulfonsäuregruppe aufweisen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhältliehen bei gleichen Wasch- und Walkechtheitseigenschaften den Vorzug einer vereinfachten Herstellungsweise.

Aus der österreichischen Patentschrift 139 442 sind chromhaltige Farbstoffe bekannt, die sich von den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle einer Sulfonsäureamidgruppe ein Chloratom bzw. eine Nitrogruppe aufweisen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhältlichen den Vorzug einer besseren Baumwollreserve.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern' nichts anderes angegeben wird, die Prozente Gewichtsprozente, ι Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrößerungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das iofache oder iooofache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich. Falls die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form, z. B. als genau definierte Farbstoff säuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge der Abscheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die bezüglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber angezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Titration der Azogruppe, zu bestimmen.

Beispiel 1

0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene wasserlösliche chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

Beispiel 2

ο,οί Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 8-Chlor-i-oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 80 g Natriumchlorid und 9 cm³ 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

Beispiel 3

0,009 McI des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,8-Dichlori-oxynaphthalin werden mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der

548/453

C 9393 IVb/22 a

chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 90 g Natriumchlorid und 8 cm³ 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von

0,009 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,8-Dichlor-

i-oxynaphthalin 0,011 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und

i-Öxynaphthalin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminoi-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und 5,8-Dichlori-oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und filtriert geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 50 g Natriumchlorid und 4 cm³ 2 η-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

Beispiel 5

0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 6-Methoxy-2-oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 10 cm³ 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 110 g Natriumchlorid und 12 cm³ 2 η-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blaugrauen Tönen.

Eine ähnliche Chromverbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 6-Methoxy-2-oxynaphthalin durch eine äquivalente Menge 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin ersetzt.

Beispiel 6

0,006 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,004 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin und mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

Beispiel 7 Beispiel 8

0,009 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5, 8-Dichlor-i-oxy- ' naphthalin werden mit 0,005 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin und mit 0,005 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der entstandene, chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.

0,01 Mol des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin ^! wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 10 cm³ 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 80 g Natriumchlorid abgeschieden,. filtriert .,und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, violettbraunen Tönen.

Beispiel 9

0,01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol- 5 - sulf onsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 2 cm³ 10 n-Natriumhydroxydlösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkonrplexverbindüng wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene

609 548/453

C 9393 IVb/22 a

wasserlösliche chromhaltige Farbstoff besitzt die gleichen färberischen Eigenschaften wie der gemäß Beispiel ι erhaltene Farbstoff.

Wenn man die im obigen Beispiel angegebene Chromkomplexverbindung und den metallfreien Farb

stoff durch diejenigen ersetzt, die in der Kolonne Γ und II der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, so werden Mischkomplexchromverbindungen erhalten, die Wolle aus schwach saurem Bade in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben. '

	I	Ii ■ ■■■■.■. .. ,,..- ."	■:., \ IH ■::.■
	ι: ι-Chromkomplex verbindung	Chromfreier Farbstoff	Farbton
I	4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure	2-Aminophenol-4-phenylsuifdn	Orange
	->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	--* Acetessigsäureanilid
2	i-Amino^-oxy-o-nitronaphthalin-	2-Aminophenol-4-methylsulfon	Grau
	. 4-sulfonsäure -y ^-Naphthol	--* i-Carbomethoxyamino-
		7-oxynaphthalin
3	2-Aminobenzoesäure ->- i-Phenyl-	2-Aminophenol-4-sulfamid	Grau
	3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure	->-■ 5, 8-Dichlor-i-naphthol
4	desgl.	2-Aminophenol-5-sulfamid	Grau
		-v 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin
5	desgl.	4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfamid	Beige
		-»- 4-tert.-Amyl-i-oxybenzol ■
6	5-Nitro-2-aminophenol ->- 2^Amino-	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-	Gelbstichig
	naphthalin-6-sulfonsäure	isopropylamid ->- Acetessigsäureanilid	olive

Beispiel 10

0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 400 cm³ Wasser unter Zugabe von 12 cm³ 2 n-Natriumhydroxydlösung auf 75⁰ erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,011 Mol Kobaltacetat in 50 cm³ Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 75⁰ erwärmt und anschließend 1 Stunde bei 75 bis 8o° gerührt. Man nitriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Kobalt-Jsomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 70 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem Bad in wasch-, walk- und lichtechten, grünen Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als i, mindestens aber ¹Z₂ Atom Metall komplex gebunden enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der angegebenen Monoazofarbstoffe verwendet, in denen der molare Anteil des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes höchstens so groß ist wie der des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Färbstoffes.
3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige Sulfonsäuregruppe und der andere eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, aber weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen aufweist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als 1, mindestens aber ¹I₂ Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die die beiden angegebenen Monoazofarbstoffe etwa im molekularen Verhältnis 1: 1 enthalten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe solche der allgemeinen Formel

OH HO

HO₃S-R-N = N-R₁

verwendet, worin R und R₁ je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten.

548/453

C 9393 IVbJ'22a
6. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe solche der allgemeinen Formel

OH

HO,

HO

verwendet, worin R₁ einen gegebenenfalls halogenierten Naphthalinrest bedeutet, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe solche der Formel

X-R₂-N = N-R₁

verwendet, worin R₂ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, X eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe und R₁ einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeuten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel wählt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromabgebendes Mittel eine Chromverbindung verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise die i-Oxybenzol-2-carbonsäure, in komplexer Bin-. dung enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der im Gemisch vorhandenen Monoazofarbstoffe eine weniger als 1, mindestens aber ¹J₂ Grammatom komplexbildendes Metall enthaltende Menge des metallabgebenden Mittels verwendet.
11. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren metallfreien und einen chrom- oder kobalthaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Metall enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallhaltige Farbstoff, eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie. Färb- stoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren metallfreien und einen chromhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallfreie Farbstoff, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, während der andere eine einzige freie Sulfonsäuregruppe aufweist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallfreien und den metallhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der gekennzeichneten Art miteinander etwa im molekularen Verhältnis 1: 1 umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 038;
österreichische Patentschrift Nr. 139 442;
belgische Patentschrift Nr. 513 489.