DE922734C - Verfahren zur Herstellung von gemusterten Glasgegenstaenden aus vorzugsweise lichtempfindlichem Glas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gemusterten Glasgegenstaenden aus vorzugsweise lichtempfindlichem GlasInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasgegenständen mit Mustern in Intaglio- oder
Reliefform oder mit Perforationen oder Filigranwerken.
Im allgemeinen können Oberflächenmuster dieser Art in begrenztem Maße in vorgeformten Glasgegenständen
durch mechanisches Schleifen oder durch Ätzen mit Säure erzeugt werden, wobei die
Glasoberfläche mit einem säureunlöslichen Schutzmaterial, wie z. B. Wachs, überzogen, darauf bestimmte
Teile des aufgetragenen Schutzmaterials zur Erzeugung eines Musters entfernt und das
Muster in die freigelegte Glasfläche durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure eingeätzt wird. Mechanisches
Schleifen kann, wenn es lange genug durchgeführt wird, das Glas perforieren, und auf
diese Weise können einzelne sich durch das ganze Glas hindurch erstreckende Löcher und Filigranwerke
der einfachsten Art erzeugt werden. Zu Zwecken, die wenig oder keine Genauigkeit hinsichtlich
der Abmessungen erfordern, können mittels einer scharfen Flamme oder eines elektrischen
Lichtbogens manchmal verhältnismäßig große Löcher durch einen Glasgegenstand geschmolzen
werden. Löcher und grobe Filigranwerke einfacher Art können in dem Glasgegenstand während dessen
Herstellung auch durch Formen des geschmolzenen Glases oder durch Formen und Sintern von Glaspulver
erzeugt werden.
Das mechanische Schleifen von Glas ist ein langsamer und mühevoller Vorgang, und die Herstellung
von mehr als dem einfachsten Muster nach
diesem Verfahren erfordert ein hohes Maß an Geschicklichkeit. Außerdem werden die Mindestdimensionen
von Linien, Vertiefungen und Löchern und die Kompliziertheit der Muster, die auf diese
Weise in dem Glas erzeugt werden können, durch die verhältnismäßig bedeutende Größe der Werkzeuge,
die verwendet werden müssen, und die Sprödigkeit des Glases sowie durch das Geschick des
Arbeiters begrenzt. Dem Ätzen mit Säure fehlt, obgleich es leichter als ein mechanisches Schleifen
und zum Erzeugen von flachen Linien ziemlich genau ist, auf der anderen Seite die Genauigkeit bei
tiefen Schnitten, und es ist wegen des unvermeidlichen Unter schneidens durch die Säure für die
Herstellung von Filigranwerken im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Der Grad der Kompliziertheit
eines Musters, das durch Säureätzen erzeugt werden kann, ist wegen eben dieses Unterschneidens
und auch wegen der Schwierigkeit, das Schutzmaterial zwecks Erzeugung des Musters genau zu
entfernen, nicht besonders hoch. Muster, die in dem Glas durch Schmelzen oder Formen des Glases erzeugt
wurden, sind offensichtlich grob und einfach oder roh im Vergleich zu denjenigen, die durch
Schleifen oder Ätzen erzielt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zum Gestalten oder selektiven Ätzen eines vorgeformten Glasgegenstandes
gefunden, gemäß dem in einem bestimmten Teil des Glases ein Muster entworfen wird, das Kristallite
von z. B. Lithiumsilikaten, Bariumdisilikaten oder Alkalimetallnuoriden enthält, während
der verbleibende Teil des Glases unverändert bleibt, und der Glasgegenstand mit einer verdünnten wäßrigen
Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt wird, wodurch einer der Teile sich auflöst, während der
andere Teil im .wesentlichen unverändert bleibt.
Dieses neue Verfahren beruht auf der Tatsache, daß ein Gegenstand, der aus einem Glas besteht,
das einen klaren und einen trüben oder lichtzerstreuenden Teil mit trübenden oder lichtzerstreuenden
Kristalliten eines Lithiumsilikats, Bariumdisilikats oder eines Alkalimetallnuorids
enthält, einen wesentlichen Unterschied zwischen den Löslichkeiten dieser Teile in verdünnter Fluorwasserstoffsäure
aufweist, der nachstehend als Löslichkeitsunterschied des Glases bezeichnet wird,
wodurch einer dieser Teile vollständig aufgelöst werden kann, während der andere Teil nur leicht
angegriffen wird. Der löslichere Teil läßt nach dem Auflösen einen ihm genau entsprechenden Hohlraum
in dem Gegenstand zurück, und wenn sich ein solcher Teil ganz durch das Glas hindurch erstreckt,
entsteht durch seine Beseitigung ein sich durch den ganzen Gegenstand erstreckendes Loch. Auf diese
Weise können Muster und Filigranwerke leicht und genau in dem Glas hervorgebracht werden, ohne daß
das nachteilige Unterschneiden auftritt, das für das übliche Säureätzen kennzeichnend ist, wenn in dem
Glas keine Löslichkeitsunterschiede existieren.
Der Löslichkeitsunterschied eines solchen Glases kann bestimmt werden, indem man aus dem Glas eine kleine polierte Platte herstellt, Hie einen getrübten und einen klaren oder nicht getrübten Teil besitzt. Diese Platte wird in eine gerührte Lösung von verdünnter Fluorwasserstoffsäure z. B. 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur eingetaucht und in bestimmten Abständen (z. B. 15 Minuten) herausgenommen, mit Wasser gespült und die Dicke des getrübten Teils und die des klaren Teils gemessen. Das Verhältnis der Dickenänderung eines jeden Teils zu der Ätzzeit wird als Ätzgeschwindigkeit des betreffenden Teils bezeichnet. Das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit des getrübten Teils zu der des klaren Teils ist der Löslichkeitsunterschied des Glases.
Der Löslichkeitsunterschied eines solchen Glases kann bestimmt werden, indem man aus dem Glas eine kleine polierte Platte herstellt, Hie einen getrübten und einen klaren oder nicht getrübten Teil besitzt. Diese Platte wird in eine gerührte Lösung von verdünnter Fluorwasserstoffsäure z. B. 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur eingetaucht und in bestimmten Abständen (z. B. 15 Minuten) herausgenommen, mit Wasser gespült und die Dicke des getrübten Teils und die des klaren Teils gemessen. Das Verhältnis der Dickenänderung eines jeden Teils zu der Ätzzeit wird als Ätzgeschwindigkeit des betreffenden Teils bezeichnet. Das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit des getrübten Teils zu der des klaren Teils ist der Löslichkeitsunterschied des Glases.
Für den vorliegenden Zweck werden getrübte Muster vorzugsweise und am genauesten nach bekannten
photographischen Verfahren in Glasgegenständen erzeugt, obgleich andere Methoden ebenfalls
geeignet, aber weniger genau sind. Solche photographischen Verfahren verwenden ein auf Grund
seiner Lichtempfindlichkeit trübbares Glas, d. h. ein Glas, in dem die Einwirkung von Kurzwellenstrahlungen,
wie z. B. Ultraviolettstrahlen, eine unsichtbare Veränderung hervorruft, wodurch die bestrahlten
Flächen durch Entwicklung mittels Wärme getrübt werden können, während nicht bestrahlten
Flächen beim Erwärmen im wesentlichen unverändert bleiben.
Ein solches photographisches Verfahren, bei dem das entstehende getrübte Bild trübende Kristallite
von Lithiumdisilikat und ein hierfür geeignetes, auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit trübbares Glas
enthält, ist in der USA.-Patentschrift 2515940
beschrieben. Durch Belichtung dieses Glases, das ein Silikatglas mit 10 bis 25% Li2O und einem
lichtempfindlichen Metall, wie z.B. Gold, Silber oder Kupfer, entsprechend einer Menge von 0,004
bis 0,05 °/o Au, 0,025 bis 0,3% AgCl oder 0,04 bis
1% Cu2O ist, mit Kurzwellen in üblicher Weise
durch ein geeignetes photographisches Negativ mit dem gewünschten Muster wird ein latentes Bild erzeugt,
das dadurch in ein getrübtes Bild umgewandelt wird, daß man das Glas auf eine Temperatur
unter dem Erweichungspunkt so lange erhitzt, bis eine Ausfällung von Kristalliten von Lithiumdisilikat
in den exponierten Teilen des Glases eintritt. In solchen Gläsern ist der getrübte, Kristallite von
Lithiumdisilikat enthaltende Teil in verdünnter Fluorwasserstoffsäure löslicher als der klare Teil
des Glases. Der getrübte Teil dieses Glases wird deshalb entfernt, wenn der Gegenstand in verdünnte
Fluorwasserstoffsäure eingetaucht wird, während der klare Teil im wesentlichen unverändert bleibt.
Ein ähnliches Verfahren, das ein reduzierend geschmolzenes Glas verwendet, welches auf Grund
seiner Lichtempfindlichkeit trübbar ist und im wesentlichen 70 bis 85% SiO2, 9 bis 15% Li2O,
bis zu 8 % Na2 O oder K2 O oder eine Mischung von
Na2O oder K2O sowie eine Spur Silber entsprechend
0,001 bis 0,020 °/o AgCl enthält, wobei diese wesentlichen Bestandteile mindestens 84% zusammen
ausmachen, ist vorgeschlagen worden, gehört, jedoch noch nicht zum Stande der Technik.
Solche Gläser besitzen einen höheren Grad von Lichtempfindlichkeit als die in der USA.-Patent-
schrift 2 515 940 beschriebenen Gläser. Sie sind für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, weil sie Zusammenstellungen enthalten,
die getrübte Bilder aus Kristalliten von Lithiummonosilikat erzeugen, welches in verdünnter
Fluorwasserstoffsäure beträchtlich löslicher ist als Lithiumdisilikat.
Ein weiteres photographisches Verfahren, bei dem das entstehende getrübte Bild Kristallite von
ßariumdisilikat und ein dafür geeignetes, auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit trübbares Glas enthält,
ist in der USA.-Patentschrift 2515941 beschrieben.
Dieses Glas enthält 50 bis 65% SiO2, 5 bis
15% Na2O oder K2O oder eine Mischung von
Na2O und K2O, 15 bis 45% BaO, Gold entsprechend
0,004 bis 0,05 % Au und bis zu 0,05 fl/o Ce O2. Bei solchen Gläsern ist der getrübte Teil mit
Kristalliten von Bariumdisilikat in verdünnter Fluorwasserstoffsäure weniger löslich als der klare
Teil des Glases, und zwar wegen der Bildung unlöslicher Fluoride, die die Reaktion behindern. Bei
solchen Gegenständen wird dann der klare Teil des Glases aufgelöst, während der getrübte Teil im
wesentlichen unverändert bleibt.
Noch ein anderes photographisches Verfahren, bei dem das getrübte Bild Kristallite eines Alkalimetallfhiorids
und ein dafür geeignetes, auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit trübbares Glas enthält,
ist in der USA.-Patentschrift 2 515 943 beschrieben.
Dieses Glas enthält 55 bis 75% SiO2, 12 bis 18%
Na2 O oder eine Mischung von Na2 O und K2 O oder
eine Mischung von Na2 O und Li2 0,2 bis 12 % Al2 O3,
0,001 bis weniger als 0,01% Gold, berechnet als Au, 0,005 bis 0,05% CeO2 und i,8 bis 2,4% analytisch
bestimmtes Fluor. Zum Erzeugen eines getrübten Bildes in einem solchen Glas wird der daraus
bestehende Gegenstand nach der Belichtung mit Kurzwellen durch ein Negativ 5 Minuten bis
6 Stunden auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen ioo° unter dem Erweichungspunkt und
500 über dem Erweichungspunkt des Glases liegt; dann wird der Gegenstand unter 5200 gekühlt und
wieder auf eine Temperatur zwischen 540 und 7000 erwärmt. Bei solchen Gläsern ist der getrübte Teil
mit Kristalliten eines Alkalimetallfluoride in verdünnter Fluorwasserstoffsäure löslicher als der
klare Teil des Glases. Der getrübte Teil wird daher entfernt, während der klare Teil im wesentlichen
unverändert bleibt.
Ein weiteres photographisches Verfahren, wobei das getrübte Bild Kristallite eines Alkalimetallfluorids
und ein dafür geeignetes, auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit trübbares Glas enthält, ist in
der deutschen Patentschrift 844 648 beschrieben.
Dieses Glas ist ähnlich dem in der USA.-Patentschrift 2 515 943 beschriebenen Glas, enthält jedoch
als lichtempfindliches Metall Silber, entsprechend 0,0001 bis 0,3% AgCl, und wird aus
einem Glassatz hergestellt, der ein mildes Reduktionsmittel enthält. Zur Erzeugung eines getrübten
Bildes in solchem Glas wird der daraus bestehende Gegenstand nach Bestrahlung mit Kurzwellen durch
ein Negativ bei Zeit- und Temperaturbedingungen zwischen etwa 1 Minute bei etwa 500 über dem Erweichungspunkt
des Glases bis etwa 1 Stunde bei etwa 1500 unter dem Erweichungspunkt behandelt,
auf unter etwa 5000 abgekühlt und von neuem auf eine Temperatur erhitzt, die nicht unter etwa ioo°
unter dem Erweichungspunkt liegt.
Ein nicht photographisches Verfahren, nach dem ein selektiv getrübter Glasgegenstand für das vorliegende
Verfahren in geeigneter Weise erzeugt wird, ist früher beschrieben worden. Bei diesem
Verfahren werden bestimmte Flächen eines Gegenstandes, der aus einem durch Wärmeeinwirkung
trübbaren Glas besteht, mit einem wärmebeständigen Material überzogen, das aus einem wärmeisolierenden
Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit besteht, wie z. B. Infusorienerde, die mit einem
löslichen Salz, wie z. B. einem Halogenid eines Erdalkalimetalle, verbunden ist, das bei der die Trübung
des Glases bewirkenden Temperatur unschmelzbar ist; dann wird der Gegenstand bei einer
zum Trüben der ungeschützten Flächen ausreichenden Temperatur und während eines ebenfalls dafür
ausreichenden Zeitraumes erhitzt und darauf das wärmebeständige Material abgewaschen. Jedes
durch Wärme trübbare Glas kann bei einem solchen Verfahren verwendet werden, das bei geeigneter
Wärmebehandlung trübende Kristallite von Alkalimetallfluorid ausfällt. Jedoch sollte ein solches Glas
vorzugsweise keine großen Mengen (nicht über 3 %) Metalloxyde enthalten, die unlösliche Fluoride bilden,
wie z. B. die Oxyde der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems und des Bleis, weil die
Bildung solcher Fluoride die Löslichkeit des Glases verringert.
Ein weiteres nicht photographisches Verfahren zur Erzeugung eines selektiv getrübten Glasgegenstandes
ist ebenfalls früher beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird ein Gegenstand aus dem
obererwähnten fluoridhaltigen, durch Wärme trübbaren Glas geformt. Dieser wird, bevor er sich auf
den keimbildenden Temperaturbereich abgekühlt hat, an bestimmten Gebieten der Oberfläche mit einer
kalten Metallfläche in Berührung gebracht, deren Form das gewünschte Muster darstellt, bis die so
berührte Fläche sich auf die Keimbildungstemperatur abgekühlt hat und Alkalimetallfluoridkerne
bildet, woraufhin die gekühlte Fläche von neuem erwärmt wird, um ein Anwachsen dieser Kerne zu
sichtbaren Dimensionen zu bewirken; danach wird der Gegenstand gekühlt.
Glasgegenstände mit selektiv getrübten Teilen und Mustern und vorzugsweise solche Gegenstände,
wie sie nach den oben beschriebenen photographischen Verfahren hergestellt werden, können gemäß
der vorliegenden Erfindung unterschiedlich geätzt werden, indem man sie in eine gerührte verdünnte
Lösung von Fluorwasserstoffsäure eintaucht, bis der löslichere Teil des Gegenstandes entfernt
ist. Im allgemeinen neigt eine Zunahme der Konzentration oder der Temperatur der Säurelösung
dazu, den Löslichkeitsunterschied des Glases zu verringern, und es wurde allgemein als vorteilhaft
gefunden, das erfindungsgemäße Verfahren bei
Raumtemperatur mit einer Fluorwasserstoffsäurelösung durchzuführen, die nicht mehr als etwa
20 Gewichtsprozente H F enthält. Untersuchungen an nach photographischen Verfahren behandelten
Glasgegenständen haben gezeigt, daß sich der Löslichkeitsuntersehied mit der Säurekonzentration in
folgender Weise ändert; bei einer Säurekonzentration von ι Gewichtsprozent HF betrug er 50 :1, bei
einer Konzentration von 10 0Zo betrug er 30 :1, und
bei einer Konzentration von 20% betrug er 13,5 :1.
Mittels des neuen Verfahrens nach vorliegender
Erfindung können, wenn das getrübte Muster in dem Glas auf photographischem Wege erzeugt wird,
Glasgegenstände mit dreidimensionalen Oberflächenmustern in Intaglio- oder Reliefform hergestellt
werden, wobei die erhöhten und vertieften Gebiete genau den mehr oder weniger belichteten
Stellen des photographischen Negativs entsprechen, das zum Abdrucken des Musters auf das Glas verwendet
wurde. Die Muster können so herausgearbeitet werden, daß sie sich teilweise oder ganz
durch das Glas hindurch erstrecken, und es können dabei bestimmte Winkel sowie Formen erzeugt
werden, die dreidimensional sind. So können Löcher hergestellt werden, die sich ganz durch das Glas
hindurch erstrecken und eine beliebige Form besitzen. Der kleinste Durchmesser solcher Löcher
beträgt weniger als 0,635 mm, und ihre Wanddicke
oder der Abstand zwischen nebeneinanderliegenden Löchern kann, wenn gewünscht, weniger als
0,254 mm betragen.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von gemusterten Glasgegenständen aus vorzugsweise lichtempfindlichem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Muster aus trübenden Kristalliten eines Lithiumsilikats, Bariumdisilikats oder eines Alkalimetallfluorids in bestimmten Teilen des Glases erzeugt wird, während der restliche Teil des Glases klar gelassen wird, und daß das Glas danach mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure behandelt wird, um den einen dieser Teile aufzulösen, während der andere Teil im wesentlichen unverändert bleibt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, bei dem das getrübte Muster Kristallite eines Lithiumsilikats oder eines Alkalimetallfluorids enthält und der getrübte Teil der Glases aufgelöst wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, bei dem die trübenden Lithiumsilikatkristallite aus Lithiummonosilikat bestehen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, bei dem die Lithiumsilikatkristallite aus Lithiumdisilikat bestehen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, bei dem das getrübte Muster Kristallite von Bariumdisilikat enthält und der ungetrübte Teil des Glases aufgelöst wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit trübbar ist, und daß durch Bestrahlung bestimmter Teile mit Kurzwellen ein latentes photographisches Bild des Musters in dem Glas erzeugt und das Glas zur Umwandlung dieses latenten Bildes in ein getrübtes Bild erwärmt wird.1 9583 1.55
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