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Verfahren zum Aufarbeiten von Rückständen der Druckhydrierung von
Kohlen, Teeren und Mineralölen Im Patent 867 088 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten
von Rückständen der D'ruckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen beschrieben,
wobei man die Rückstände insbesondere durch Destillation, Extraktion, Einwirkung
von sauerstoffhaltigen Gasen oder Zusatz von schmelzbaren asphaltartigen Stoffen,
wie Pechen, auf einen Erweichungspunkt zwischen 45 und i5o°, zweckmäßig zwischen
6o und ioö°', bringt, alsdann unter anderem mit mindestens 5 °/o Eisenerzklein vermischt
und das Gemisch nach Herstellung von Preßlingen schwelt oder verkokt. Im Zusatzpatent
898q.39 wird vorgeschlagen, Hydr ierrückstände oder -extrakte, deren Erweichungspunkt
zu hoch liegt, vor dem Vermischen durch Zugabe von Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen,
auf einen Erweichungspunkt zwischen 45 und i5o" zu bringen.
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Gemäß dem weiteren Zusatzpatent 9o2 489 sollen die Rückstände der
Druckhydrierung oder der Druckextraktion erst im Gemisch mit den zugesetzten festen
Stoffen, z. B. Erzklein, auf einen Erweichungspunkt zwischen 45 und i5@o° gebracht
werden.
Es wurde nun gefunden, daß man mit den in der geschilderten
Weise unter Zusatz von Eisenerz hergestellten Preßlingen Eisei sowie wertvolle Brenngase
gewinnen kann, wenn man sie nach ihrer Herstellung in Gaserzeugern oder metallurgischen
Öfen, insbesondere Schachtöfen, unter Vergasung der darin enthaltenen kohlenstoffhaltigen:
Stoffe auf Eisen verarbeitet.
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Die im Hauptpatent und in den Zusatzpatenten angegebenen Einzelheiten
über die Herstellung der Rückstände sowie die Gewinnung der Preßlinge gelten auch
für den vorliegenden Fall.
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Als Eisenerze kommen die für die Verhüttung allgemein gebräuchlichen
Erze in Frage, und zwar in zerkleinerter Fbrm, auch die staubförmigen Abfälle von
Eisenerzen sowie eisenhaltige Abfälle, wie Gichtstaub, Abbrände, Walzensinter od.
dgl., sind als Ausgangsstoffe sehr gut geeignet. Die Feinerze können mit dein Hydrierrüekständen
allfein oder unter Zuschlag von anderen festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie
Steinkohle;, Braunkohle, Holz, Torf, Ligniten, oder deren Destillationsrückständen
brikettiert werden. Die Menge der festen kohlenstoffhaItigen (Stoffe, die den Erzen
zugesetzt werden können, ist weitgehend abhängig von der Zusammensetzung, insbesondere
dem Eisengehalt des Erzes, und dem Kohlenstoffgehalt der Hydrierrückständ.e. Weiter
können den Hydrierrückständen oder den genannten kohlenstoffheltilgen Stoffen oder
den Gemischen auch Rückstände der Teer- und Mineralölverarbeitung, wie z. B. Pech,
oder wasserlösliche Bindemittel, wie Sulfitablauge, zugesetzt werden. Zur Beeinflussung
der Zusammensetzung der Asche, wie sie durch die Erze, die Hydrierrückstände und
etwa weitere Zusätze, wie Kbhle, bestimmt wird, können noch Zuschläge, wie Kalk,
Ton, Kieselsäure, lhslagnesit, D41om:it od. dgl., zugesetzt werden; man kann so
den Schmelzpunkt der @Schdacke erhöhen oder erniedrigen oder die chemische Zusammensetzung
der Schlacke in eine gewisse Richtung, z. B. zur Herstellung von Zement, lenken.
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Die fertigen Briketts können beispielsweise in außen beheizten Ofen
hocherhitzt (geschmolzen) ,verden, wobei die kohlenstoffhaltigen Stoffe, durch den
Sauerstoff des Eisens, vergast werden. Um den Brernns,toffbednrf für die Beheüzung
zu verringern und die Einrichtungen zu verbilligen, nimmt man die Vergasung am besten
in Schachtöfen vor, wobei durch Zuführung von Luft oder Sauerstoff oder Gemischen
beider, zweckmäßig unter Zusatz von anderen Gasen, wie Wasserdampf, Kohlensäure
od. dgl., die in den Briketitis: enthaltenen kohlenstoffhaltigen Stoffe verbrennen
oder vergasen; dabei werden gleichzeitig die Eisenerze reduziert. Bei dieser unmittelbaren
Beheizung muß sowohl der Kohlenstoff zur Reduktion der Eisenerze als auch für die
Vergasung oder Verbrennung zur Erzeugung der erforderlichen Temperatur in die Briketts
eingebracht werden. Bei der Vergasung mit Luft entsteht ein stickstoffreiches Gas,
das Kohlenoxyd und Wasserstoff enthält und als Heizgas od. dgl. dienen kann. Ersetzt
man die Luft durch Sauerstoff, so erhält man weitgehend stickstofffreie Gase, die
in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Kohlensäure bestehen und zur Wasserstoffgewinnung,
z: B. für synthetische Zwecke, benutzt werden können. Setzt man neben dein Sauerstoff
gleichzeitig Wasserdampf zu, so .sind die Gase je nach der Temperatur im oberen
Teil des 'Schachtes reicher oder ärmer an Kohlenoxyd und können den gleichen Zwecken
dienen. Wendet man Gemische von Sauerstoff und Luft an, so kann man ihr Mengenverhältnis
unter gleichzeitiger Zugabe von Wasserdampf so einstellen, daß nach Konvertierung
;S;tickstoff-Wasserstoff-Gemische für die Ammoniaksynthese erhalten werden. Für
die Herstellung von Synthesegas, insbesondere von wasserstoffreichen Gasen, kann
auch .so verfahren werden, daß bei der Vergasung mit Wassierdampf im oberen 'Teil
des Schachtofens unter Aufrechterhaltung geeigneter Temperaturen eine Konvertierung
des Kohlenoxyds eintritt, wobei die Temperatur z. B. auch durch Zugabe von Sekundärdampf
-in diesem Teil des Gaserzeugers eingestellt werden kann. Hierbei läßt sich das
Kohlenoxyd bis auf wenige Prozent umsetzen; es kann unter anderem auch z. B. für
Zwecke der Herstellung von Ausgangsigasen für die iMlethanolsynthese die Einstellung
auf ein Gemisch von --15 % Kohlenoxyd und 75'/o Wasserstoff erfolgen.
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Bei der Erhitzung der Briketts durchlaufen diese den Temperaturbereich
der Schwelung bzw. Verkokung. Hierbei werden Teere und Öle erholten. Insbesondere
entsteht ein großerTeil leichtsiedender öle, wie Leichtöl und Mittelöl, da offenbar
durch die Eisenzusätze eine Spaltung der Öle und Asphalte der Hydrierrückstände
in günstigem Sinne eintritt. Diese Teere und Öle können aus den Gasen leicht abgeschieden
werden. Man kann z. B. in an sich bekannter Weise den oberen Teil des Schachtofens
als 'Schwelzone ausbilden, so daß die eigentliche Vergasung und Erzreduktion im
mittleren und unteren. Teil des iSehachto-fen:s stattfindet.
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Das bei der Erhitzung der kohlenstoffhaltigen Eisenbriketts entstehende
metallische Essen kann je nach der Temperatur in fester Form als gesinterte Eisenbriketts,
die noch mehr oder weniger Kohlenstoff enthalten, oder flüssig erhalten werden.
Das Eisen kann dann nach metallurgischen Methoden, z. B.. im Siemens-Martin-Ofen
oder firn Hochofen, insbesondere niedrigen Hochöfen, Kupolöfen oder auch Drehäfen,
weiterverarbeitet werden.
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Geht man von reinen Eisenoxyden, wie z. B. gesIntertem Eisenoxyd,
aus, so kann man durch Zusatz einer entsprechenden Menge Hydrierrückstand,, der
dann zweckmäßig zuvor von seiner Asche befreit ist, durch Reduktion reines Eisen
erhalten, das im Elektroofen auf "Stahl verarbeitet werden kann. Dort können dem
Eisen dann noch Legierungsmetalle, wie' Mangan, Molybdän, Wo'lfram"Vanadin, Chrom
oder deren Verbindungen oder Gemische, zugesetzt werden.
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Das. Verfahren hat den großen Vorteil, daß die so hergestellten Preßlinge
bei den hohen Temperaturen im Gaserzeuger bzw. im metallurgischen Ofen nicht vorzeitig
zerfallen, so daß durch Vermeidung jeglicher Verstopfung ein ununterbrochener Betrieb
gewährleistet
ist und außerdem Feinerze unter Gewinnung von Eisen und wertvollen Gasen aufgearbeitet
werden können.
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Beispiel i ioo kg iMinettestaub werden mit io kg Schwelkoksstaub aus
Steinkohle, iro kg feingemahlener backender Kohle und io kg eines Stei.nkoh.lehydrierrückstandes
gemischt und mit -einem Dtuck von Zoo kg/cm2 bei etwa ioo° zu Briketts verpreßt.
Als Brikettiermittel dient ein durch milde Hydrierung von Steinkohle erhaltener
Rtickstand, zu dessen Herstellung feingemahlene Steinkohle im Verhältnis i : i:
mit Schweldickteer vermischt wird, und 2 kg dieses Gemisches je Liter .Reaktionsraum
und Stunde unter Zusatz von etwa 300 mg Wasserstoff je (Kubikmeter Ausgangsstoff
bei 700 at und 46o1' durch einen Hochdruckofen geleitet werden. Das hierbei
entstehende Hydriererzeugnis wird durch Destillation von den Ölen so weit getrennt,
daß ein Rückstand mit einem Erweichungspunkt von etwa iod' entsteht. Dieser Rückstand
dient als Brikettiermitbeil.
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Die hieraus gewonnenen Briketts werden in einen Ofen nach Art eines
niedrigen Hochofens zusammen mit einem iMlöller, ,der aus den Münetterbrocken, die
bei der Absiebung des Minettestaubes für die Brikettierung zurückbleiben, mit den
üblichen Zuschlägen eingesetzt.. Die bei dem Abschwelen bzw. Verkoken der Briketts
entstehenden Teerdämpfe binden sich mit dem Gichtstaub, und der teerhaltige Gichtstaub
kann dem Brikettiermittel zugesetzt werden. Die Vergasung der kohlenstoffhaltigen
Stoffe und die ,'Reduktion des Erzes erfolgt durch Zugabe genügender Mengen Luft
durch die Windformen. Dhs Eisen wird unten fortlaufend oder zeitweise flüssig abgezogen.
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Beispiele noo kg Walzensinter werden mit 7o kg eines bei der Hydrierung
von 'Steinkohle entstehenden Hydrierrückstandes, aus dem vorher 300/0 011 abgetrieben
wurden und der einen Erweichungspunkt von i 5d:# hat, gemischt, das Gemisch auf
etwa i5o° erhitzt und bei einem Druck von 4oo kg/em2 brikettiert. Die Briketts werden
,in einem außenbeheizten Ofen auf etwa iioo biss i2oo° erhitzt, wobei das Eisenoxyd
reduziert wird; das Eisen fließt in denn unteren Teil des Ofens zusammen, aus dem
es abgezogen wird. Die entstehenden Gase beistehen zum größten Teil aus Kbh lenoxyd
mit gewissen Mlengen Kohlendioxyd und können als Brenngase zum Beheizen der Ofen
oder zur Erzeugung wasserstoffhaltiger Gase dienen.
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Beispiel 3 ioo kg Dloggererz werden mit ioo kg einer zerkleinerten
oberschlesischen Gasflammkohle unter Zusatz von 1
5 kg Kalk und 4o kg Ton
gemischt, dem Gemisch 30 kg Hydrierrücksrand (wie in Bleispiel i erhalten) zugefügt
und das Gemisch bei ioö° und einem Druck von 6oo kg/cm2 zu Briketts verpreßt. Diese
werden in einen Abstichgaserzeuger eingebracht, in den iStauerstoff mit Wasserdampf
eingeblasen wird. Hierbei wird in der Mitte des Gaserzeugers ein beinahe teerfreies
Wassergas und im oberen Teil ein Wassergas, das gleichzeitig den bei der Schwelurig
gebildeten Teer enthält, abgezogen. Aus dem unteren Teil des Gaserzeugers wird das
Eisen und die Schlacke flüssig abgezogen. Die erkaltete Schlacke wird gemahlen und
kann als Zement dienen. Dias oben erhaltene telerhaltige Wassergas wird vom Teer
befreit. Beide Gase können vereinigt oder getrennt weiterbearbeitet werden. Die
Zusammensetzung des Gesamtgases ist etwa:
| H2 C O c02 C H4 N2 |
| 520/0 241/0 190/0 4)/0 16/0. |
Dieses Gas ist weitgehend schwefelfrei und eignet sich deshalb besonders gut für
die Erzeugung von Synthesegas. Falls ein methanfreies Wassergas erwünscht ist, kann
das aus der Mitte des Gaserzeugers abgezogene Gas allein benutzt werden.
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Beispiel 4 ioo kg Pyritabbrand werden mit 5o kg Braunkohlengru@de
und 2S kg Schleuderrückstand aus, der Hydrierung von Braunkohle, dem io kg IDiestillationsrückstand
von Braunkohlenteer zugesetzt war, so daß das Gemisch einen Erweichungspunkt von
8ö° aufweist, gemischt und das Gemisch bei etwa go° und einem Druck von iooo kg/cm2
zu Preßlingen verformt. Diese werden nun in einen Schachtofen eingesetzt und in
den unteren Teil je Kilogramm Brikett 1,5 kg Wasserdampf, der auf 55o'° erhitzt
wurde und dem @o,2 ms Sauerstoff zugesetzt wurden, eingeblasen., Die Temperatur
in dem unteren Teil wird auf etwa goo bis iooo9 gehalten. Hierbei wird der Kohlenstoff
unter Reduktion des Eisenoxyds und gleichzeitiger Bildung von Wassergas verbraucht.
Das Eisen wird unten abgezogen, in Stücken in einen Snemens-Miartin-Ofen eingesetzt
und auf Stahl verschmolzen. In der Mitte des Schachtofens wird je Kilogramm Brikett
i kg Wasserdampf mit etwa 300° eingeblasen, so daß in diesem Teil eine Temperatur
von etwa 400 bis 45a° aufrechterhalten wird. Im obieren Teil dies Ofens. wird ein
Wassergas gewonnen, das folgende Zusammensetzung hat:
| H2 C O C02 C H4 N2 |
| 57,2'10 1'5110 39'/o 2;20/0 o, i °/o. |
Nach der Auswaschung des Kohlendioxyds, das mit Absorptionsmitteln, zweckmäßig unter
Druck, vorgenommen wird, erhält man einen Wasserstoff, der für Hydrier- oder synthetische
Zwecke verwendet werden kann.