DE2357736A1 - Verfahren zur entschwefelung von koks - Google Patents
Verfahren zur entschwefelung von koksInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entschwefelung von
Koks, insbesondere ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger
als o,85$. ' ·
Es gibt eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von
entschwefeitern Koks. Im allgemeinen sind jedoch diese Verfahren nicht geeignet, um entschwefelten Koks aus verschiedenen Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichem Schwefelgehalt
herzustellen, z.B. einem Schwefelgehalt von k<$>
und mehr; nach dem heutigen Standard soll Koks einen Schwefelgehalt von
weniger als 0,85^ haben, vorzugsweise weniger als o
409822/0359
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung von entschwe-FeItem
Koks, dessen Schwefelgehalt weniger als o,5^ beträgt,
und zwar aus Ausgangsraaterialien mit hohen und niederen Schwefelgehalten.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Abbildung näher erläutert
werden.
Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema, welches die Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Koks besteht darin, daß man Koks mit einem desulfurierenden Gas,gegebenenfalls
in Anwesenheit von weiteren Zusätzen, bei einer Temperatur von etwa 660 bis looo C so lange in Kontakt bringt, bis.
der Schwefelgehalt des Koks nicht größer als 0,85$ ist, vorzugsweise nicht größer als o
Als desulfurierendes Gas verwendet man entweder ein Gemisch als
Kohlenmonoxid und Chlor oder Phosgen; es kann auch ein Verdünnungsgas (z.B. Stickstoff) vorhanden sein, um die Konzentration
an Phosgen minimal zu halten (Phosgen wird auch gebildet, wenn man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet). Selbstverständlich
ist es nicht erforderlich, daß ein Verdünnungsgas vorhanden ist, jedoch ist seine Anwesenheit bevorzugt. Die Entschwefelung
wird zwar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, jedoch kann im Gas auch Sauerstoff vorhanden sein. Verwendet
man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor, so können die Mengenverhältnisse der zwei Materialien innerhalb eines
weiten Bereichs variieren; es wird nämlich angenommen, daß die
Entschwefelung durch das in situ gebildete Phosgen bewirkt wird. Es dürfte selbstverständlich sein, daß es wirtschaftlicher ist,
Kohlenmonoxid und Chlor in etwa äquimolekularen Mengen zu verwenden.
Im typischen Fall ist das Verhältnis von einer der zwei
4O9822/Ö3S9
Komponenten zur anderen im Bereich von etva o,5:l bis 1,5*1.
Natürlich-können die Mengenverhältnisse auch außerhalb dieses typischen Bereichs, liegen, da die Phosgen-Bildung -in situ auch
außerhalb dieses Bereichs·stattfindet; jedoch ist diese Verfahrensweise nicht bevorzugt. -.'"*·
Falls der .zu entschwefelnde Koks aus einem Petroleum-Ausgangs—
material hergestellt wurde, mischt man den Koks mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen Materials
r(Eisen, Eisenaxid,oder Mischungen derselben); dieses dient als;
entschwefelnder Zusatz»,Stammt der Koks aus Pyrit—haltiger/Kohle
(d.h. Pyrit ist in Mengen von mindestens o,5 Gew.-% der Kohle
vorhanden), so muß" man kein ,eisenhaltiges Material.verwenden;
jedoch erhält.man inreinigen Fällen bessere Resultate bei Verwendung·einer
.zur Entschwefelung.ausreichenden Menge eines eisenhaltigen
Materials * Enthält die zur ..Herstellung des Koks verwendete
Kohle kein Pyrit, so muß - wie im Falle von aus Petroleum-Ausgangsmaterialien
hergestelltem Koks - eisenhaltiges Material verwendet werden, um die Entschwefelung zu bewirken.
Das-eisenhaltige Material besteht aus .Eisen und/oder einem Oxid
des Eisens (Eisen-II-Oxid und/oder Eisen-III-Oxid);. man kann
das Material auch in unreinem Zustand verwenden. So kann man
beispielsweise das eisenhaltige Material in Form von Taconit-Spänen,
Eisenerz, Eisen etc. zusetzen. Xm allgemeinen wird das
gegebenenfalls verwendete eisenhaltige Material in fein verteiltem
Zustand eingesetzt, z.B. „mit einer Teilchengröße Von -loo
Mesh, wobei 5q$ öder mehr eine Teilchengröße von -325 Mesh
haben; die eingesetzte Menge ist so, daß das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges. Material/Koks zwischen 5:95 bis.25:75 liegt, vorzugsweise lo:°o bis 15/85·
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsfortn der vorliegenden
Erfindung wird der Koks zusätzlich zu den gegebenenfalls, beige—„
' * "■ 409822/Ö3S9 - k -
fügten eisenhaltigen Materialien rait einer zur Entschwefelung
ausreichenden Menge eines Promoter-Zusatzes vermischt, entweder Schwefelsäure, Eisen-III-Sulfat oder Mischungen derselben; die
Anwesenheit eines solchen Additivs beschleunigt nämlich die Entschwefelung des Kokses mit dem entschwefelnden Gas. Man ver- ·
wendet die Schwefelsäure und/oder Eisen-III-Sulfat im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-^ (bezogen auf Koks), vorzugsweise
in einer Menge von etwa 3 bis 8 Gew.—^. In einigen
Fällen, d.h.; bei Verwendung von Koks mit höherem Schwefelgehalt
aus Petroleum-Ausgangsmaterialien, kann es zur Erzielung der gewünschten Entschwefelung nötig sein, daß man Schwefelsäure und/
oder Eisen-III-Sulfat als Promoter-Additiv verwendet.
Die Entschwefelung wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei
einer Koks-Temperatür von 66o bis looo° C durchgeführt, Vorzugsweise
bei 780 bis looo C, wobei eine Temperatur von etwa 830 C ί
besonders bevorzugt ist. (Der Ofen, in welchem die Entschwefelung j
durchgeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur, die etwa 56 C höher liegt als die Temperatur des Kokses.) Die Entschwefelung
mit Phosgen oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor kann bei Koks-Temperaturen von Io5o° C und höher nicht wirksam
durchgeführt werden; daher soll im allgemeinen die Temperatur des Kokses nicht über lobo° C liegen. Der Koks wird eine ausreichende
Zeit auf dieser Entschwefelungstemperatur gehalten,
so daß der Schwefelgehalt des Kokses auf nicht mehr als 0,85$
vermindert wird, vorzugsweise nicht mehr als ot5^# Die genaue
Zeit, welche zur Entschwefelung erforderlich ist, hängt von der
ursprünglich im Koks vorhandenen Menge Schwefel ab, sowie von der Verteilung und der Art des Schwefels, d.h. ob Pyrit-, Sulfat-,
Sulfid- oder organischer Schwefel vorliegt. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens eine halbe Stunde und höchstens l6
Stunden. Im typischen Fall ist die erforderliche Entschwefelungszeit in der Größenordnung von 1 bis 8 Stunden,
409822/0359
Der Koks, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt
wird, kann aus beliebigem kohlenstoffhaltigem Koks-Ausgangsmaterial
hergestellt werden, und zwar flüssigen Ausgangsmaterialien, welche aus Petroleum-Quellen stammen, z.B. reduziertes Rohpetroleum,
Gilsonit, Schwerölsand-Bitumen etc., oder Kohle-Quellen, wie Kohlenteerpech oder Steinkohlenteer, ferner feste Ausgangsmaterialien,
wie Kohle. Das gegebenenfalls verwendete eisenhal—
tige Material und/oder Promoter-Additiv kann mit dem Koks-Ausgangsmateriai
vor der Verkokung oder mit dem beim Verkoken erhaltenen Produkt vermischt werden. Der Koks wird dann mit dem
entschwefelnden Gas (phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor) in Kontakt gebracht.
Benutzt man ein Promoter-Additiv und eisenhaltiges Material, so wird das eisenhaltige Material vorzugsweise mit einer wässrigen
Lösung des Promoter-Additivs vermischt oder besprüht* worauf das
eisenhaltige Material mit dem Koks—Ausgangsmaterial oder Koks
vermischt wird. Falls das Koks-Ausgangsmaterial fest ist oder das eisenhaltige Material zu einem vorher hergestellten Koks
gegeben werden soll, kann man auch ein Gemisch des kohlenstoffhaltigen
Materials und des eisenhaltigen Materials mit -einer
wässrigen Lösung des Promoter-Additivs besprühen oder vermischen.
Die Herstellung des Kokses ist nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung; man kann vielmehr eine große Zahl von Verkokungsmethoden
benutzen, um den zu entschwefelnden Koks herzustellen.
So kann man z.B. ein flüssiges kohlenstoffhaltiges Ausgängsraaterial
in bekannter Weise in einem Verzögerungs- oder Flüssig—
Verkoker oder in einem "Carbonizer" (z.B. einem indirekt beheizten Carbonizer vom Trockenofentyp) verkoken. Kohle kann
in einem automatischen Hochtemperatur-Koksofen v.erkokt werden.
Auch kann man die Kohle in einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen' Vorerhitzen und partiell oxydieren, worauf man die Verkokung in einem oder mehreren Carbonizern vom Trockenofentyp
409822/0359 "6 "
folgen läßt. Als weitere Alternative kann die Kohle agglomeriert sein, z.B. durch Vorpressen, worauf man sie in einem Host-Trockenofen
oder in einem Rührofen vorerhitzt und partiell oxydiert und in einem Trockenofen, einem Rost-Trockenofen oder einer
Vorrichtung vom Kreislauf-Rost-Typ verkokt.
Die Entschwefelung wird im allgemeinen entweder in einem Trockenofen,
einem flüssigen Bett, einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen oder einem fixierten Bett mit mehreren Einlaßstellen für
gasförmige Reaktionsteilnehmer bewirkt. Die Auswahl der geeigneten Vorrichtung (sie muß den Dampfzustand völlig aufrechterhalten
können) dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.
Die Erfindung ist in der beigefügten Abbildung näher erläutert, welche verschiedene Verfahren zur Durchführung der Erfindung
schematisch wiedergibt.
Festes oder flüssiges kohlenstoffhaltiges Koks-Ausgangsmaterial
wird gegebenenfalls mit vermahlenem eisenhaltigem Material vermischt, welches gewünschtenfalls vorher mit einer wässrigen Lösung
von Eisen-III-Sulfat und/oder Schwefelsäure vermischt und
getrocknet wurde. Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial wird dann verkokt und - sofern das eisenhaltige Material dem Koks—
Ausgangsmaterial zugesetzt worden war oder nicht erforderlich ist (wie dies z.B« bei einigen Kohlearten der Fall ist) - der
erhaltene Koks mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor in einer Entschwefelungseinheit entschtvefelt.
Sofern der in der Verkokungsvorrichtung hergestellte Koks kein
eisenhaltiges Material enthält und ein solches zugesetzt werden soll, wird der Koks gemahlen und mit gemahlenem eiaenhaltigem
Material vermischt, welches gegebenenfalls vorher mit einer" wässrigen Lösung von Eisen-III-Sulfat und/oder Schwefelsäure
•vermischt und getrocknet worden ist. Der das eisenhaltige Material enthaltende Koks wird dann durch Kontakt mit Phosgen
409822/0359 " 7 ~
oder ..einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt.
Der1entschwefelte Koks wird nun gewaschen und getrocknet-, um
als. Koks-: mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet zu werden;, oder
der gewaschene und getrocknete Koks wird vermählen und einer
magnetischen Trennung unterworfen, um Koks mit niedrigem Schwefelund
niedrigem Aschegehalt zu erhalten. "
In den folgenden Beispielen'ist die Erfindung näher erläutert;
sie soll jedoch nicht darauf beschränkt werden. ·
ν "■ ;■ B e i s ρ i e 1 1 . =
Grüner Koks, der aus einer Petroleumquelle stammt; und einen
Schwef elgehalt in der Größenordnung von k, 7 bis k,9 <?<>
hat, wird unter Verwendung eines Gemische von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt.
Die Versuche Ij 6,· 7 und 9 sind nicht nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durchgeführt worden (Versuch 6 wird ohne eisenhaltiges Material oder Additiv durchgeführt, Versuch
und 7 bei zu hoher Temperatur, Versuch 9 mit einem Promoter-Additiv,
aber ohne eisenhaltiges Material). .,.··-
A09822/03S9
Tab eile 1
Versuch
Koks-Mischung (Gew,-$)
(D
00
Grüner Koks
Gas-Zusamraensetzung'
Versuchsbedingungen
Taconit Additiv (MOL-#) Temp.°C Zeit $Tt(Std.)
Schwefel Gehalt i Koks
c'
et
78
CO-25 Cl2 -25
- o,5
6,o
1 ,06
82
82
| co - | 12,5 |
| C12- | 12,5 |
| N2 2- | 7k |
| °2 - | 1 |
| CO - | 12,5 |
| Ci2- | 12,5 |
| N2- | 7k |
| O2 - | 1 |
| co - | 5o |
| Cl0- | 5o |
83o
Ö3o
83o
6, ο
6, ο
υ,
cn
CO CD
^ ' Ver-
""'" ■ such
""'" ■ such
Koks-Mischung (Gew.
-ja)
Grüner Koks
Taconit
Additiv
Gas-Zusammensetzung
Versuchsbedingungen
(MOL-#) Temp. 0C Zeit(g>T, (Std. )
Schwefel-Gehalt im Koks '
82
Ik,k 3.6-FeP(SO2,),
33 33 32,5 ifo
83o
k,a
ο,Λ7
loo
15 15 69
830
k,o
LP 3,15
en , 81
25 12,5 12,5
4
I050
3,5
82
Ik,k
8-H2SO24
15 15 7o
15 15 7o
830
830
9.52
CO CD
Kohle (loo^, Io Mesh) wird mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern
in einem festen Bett in einem Röhrenreaktor wie in Tabelle
II beschrieben in Kontakt gebracht. Es handelt sich um Illinois-Kohle ~£ 6 mit einem Schwefelgehalt von ^,17 $, die
Durchflußgeschwindigkeit ist in der Größenordnung von 1 bis 3. Versuch k ist nicht nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt
worden.
-11-
409822Y03S8
ORIGINAL INSPECTED !
| I | ε | -P |
| rH | -π) | 2£ |
| Φ | 3 | |
| Ή | -P | χ) |
| Φ | H | O Λ |
| ^ | ca | ί4 |
| Xi | X! | |
| O | φ | |
| αα | Ό | |
| •Ρ | ||
| ro | ||
.1 :Φ^
χα M
χ! .51
ϋ 3
3 α to β
^ τ) Φ 1C)
!> Φ
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co
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3 β η ta 3 ο ι ν S
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Cj to
CM CM H H
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OH CM CM O O JZ
CM CM >Α H H i>
I I I
CM
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CM CM ^i.
H H 1>Η
I I I I
CM
Oh cm cm ο ο S; O
Xl
CCl
3
0
(O I •H ·
S S I Φ Φ O
χι
O O H
O H
Φ > to
CM
409822/035 VNSfECTED
Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß man Koks mit einem Schw3felg-©ualt von nicht mehr als 0,85 ^
vorzugsweise nicht mehr als o,5/&» aus einer großen Anzahl von
Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten (auch
solchen mit 4$> und höher) herstellen kann.
Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten (auch
solchen mit 4$> und höher) herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt - je nach dem anfänglichen
Schwefelgehalt des zur Koksherstellung benutzten Ausgangsmaterials
- zu einer mehr als 9o/&-igen Entschwefelung der Ausgangsmaterialien
mit einem Schwefelgehalt von 4$ und mehr«
Für die Verwendung als Brennstoff kann der erfindungsgemäß entschwefelte
Koks direkt in pulverisierter Form verbrannt werden; hierdurch werden die Forderungen gegen Umweltverschmutzung: ohne
weitere Vorsichtsmaßnahmen erfüllt. Je nachdem verwendeten
nicht-eisenhaltigen Additiv, erzielt man weitere Vorteile, wenn man den Koks zuerst wäscht, um etwaige Reste wasserlöslicher
Additive aus dem Koks zu entfernen. Wird Brennstoff mit niedrigem Aschegehalt gewünscht, so kann man durch magnetische Trennung restliche eisenhaltige Materialien eliminieren.
nicht-eisenhaltigen Additiv, erzielt man weitere Vorteile, wenn man den Koks zuerst wäscht, um etwaige Reste wasserlöslicher
Additive aus dem Koks zu entfernen. Wird Brennstoff mit niedrigem Aschegehalt gewünscht, so kann man durch magnetische Trennung restliche eisenhaltige Materialien eliminieren.
Soll der entschwefelte Koks als Reduktionsmittel verwendet
werden (wo eisenhaltige Stoffe im Verfahren vorkommen), so kann er nach Einstellung der Teilchengröße und der Temperatur direkt in die Granulieryorrichtung gegeben werden, so daß die Granulen den wichtigen Kohlenstoff in der für eine starke oder mittelstarke Vorreduktion erforderlichen Menge erhalten; die fertigen Granulen haben auf diese Weise den gewünschten Schwefelgehalt.
werden (wo eisenhaltige Stoffe im Verfahren vorkommen), so kann er nach Einstellung der Teilchengröße und der Temperatur direkt in die Granulieryorrichtung gegeben werden, so daß die Granulen den wichtigen Kohlenstoff in der für eine starke oder mittelstarke Vorreduktion erforderlichen Menge erhalten; die fertigen Granulen haben auf diese Weise den gewünschten Schwefelgehalt.
Bei der Verwendung in der Kohlenstoff- und Graphit-Herstellung, wo der Aschegehalt des Kokses weniger als Vj0 betragen soll,
wird der Koks nach der Entschwefelung gewaschen und magnetisch
getrennt, so daß die geforderten Schwefel- und Aschegehalte
erreicht werden.
wird der Koks nach der Entschwefelung gewaschen und magnetisch
getrennt, so daß die geforderten Schwefel- und Aschegehalte
erreicht werden.
- 13 - / Patentansprüche
409822/0359
Claims (13)
1. Verfahren zur Entschwefelung von Koks, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Koks mit einem entschwefelnden Gas in Kontakt
bringt, welches aus Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, und zwar bei einer Koks-Temperatur
von 66o bis looo° C so lange, bis der Koks einen
Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85$ hat, wobei für den
Fall, daß der Koks aus Petroleum und Kohle-Ausgangsmaterialien, die keinen Pyrit enthalten, hergestellt wurde, der
Koks mit einem eisenhaltigen Material vermischt wird, das
aus Eisenoxiden, Eisen oder Mischungen derselben besteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde Koks aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial
stammijund mit einer zur Entschwefelung ausreichenden
Menge eines eisenhaltigen Materials vermischt wird, während er mit dem entschwefelnden Gas in Kontakt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks außerdem mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines entschwefelnden Promoters vermischt wird,
der aus Schwefelsäure, Eisen-III-Sulfät oder Mischungen
derselben besteht.
h. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Koks-Temperatur zwischen 780 und looo° C liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß
das eisenhaltige Material in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks 5:95 bis 25:75 beträgt.
- 14 409822/Ö359
- Ik - .
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
man als entschwefelndes Gas eine Mischung aus Kohlenmonoxid
und Chlor verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekannzeichnet, daß
der entschwefelnde Promoter in einer Menge von etwa 1 bis
8 Gew.-^ bezogen auf Koks vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde Koks aus einem Pyrit-haltigen Kohle-Ausgangsmaterial
hergestellt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Koks mit einem entschwefelnden Additiv vermischt wird,
welches aus Schwefelsäure, Eisen-III-Sulfat oder Mischungen
derselben besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch, gekennzeichnet, daß
die Koks-Kontakttemperatur 780 bis I0000 C beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß
man als entschwefelndes Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß
das entschwefelnde Additiv in einer Menge von etwa 1 bis 8
Gew.-5^ bezagen auf Koks vorhanden ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Koks außerdem mit einer zur Entschwefelung ausreichenden
Menge eines eisenhaltigen Materials vermischt wird, das aus Eisenoxiden, Eisen oder Mischungen derselben
besteht.
40-9822/0359
Applications Claiming Priority (2)
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| US30947072A | 1972-11-24 | 1972-11-24 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2357736A1 true DE2357736A1 (de) | 1974-05-30 |
| DE2357736C2 DE2357736C2 (de) | 1982-02-04 |
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Family Applications (2)
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| DE2366396A Expired DE2366396C1 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-20 | Verfahren zum Herstellen von entschwefeltem Koks aus Kohle |
| DE2357736A Expired DE2357736C2 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-20 | Verfahren zur Entschwefelung von Koks |
Family Applications Before (1)
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|---|---|---|---|
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