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Verfahren zur Herstellung organischer Säuren sowie deren Ester Es
ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Kohlenoxyd (CO) auf Alkohole organische
Säuren erhalten kann, welche im Molekül ein Kohlenstoff atom mehr als der Ausgangsalkohol
besitzen.
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Diese Reaktion, welche bisher meistens bei sehr hohen Drucken bis
zu goo at in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wurde, ist im industriellen
Betrieb auf erhebliche Schwierigkeiten gestoßen, nicht nur wegen der Korrosion der
Apparate, sondern auch wegen der niedrigen Ausbeuten und der dabei auftretenden
Nebenreaktionen.
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Dank der vorliegenden Erfindung gelingt es nun, unter Verwendung geringer
Mengen an Katalysatoren die Ausbeuten wesentlich zu steigern, ohne b°sonders hohe
Drucke zu benötigen. Sie beruht darauf, daß bestimmte Silbersalze, z. B. die Silberhalogenide,
eine katalytische Aktivität besitzen, die durch Gegenwart anderer Metallhalogenide,
insbesondere von Erdalkali-oder Schwermetallhalogeniden, z. B. Kaliumjodid, Nickelchlorid
u. dgl., noch erhöht werden kann. Bei Anwesenheit solcher Metal. halogenide kann
man an Stelle der Silbersalze auch metallisches Silber zusetzen. Falls man Metallhalogenide
verwendet, die an und für sich schon Katalysatoren für Carbonsäuresynthesen sind,
beobachtet man schon bei Zugabe von kleinen Mengen Silber oder Silberhalogeniden
eine starke Erhöhung der katalytischen Aktivität. Es konnte festgestellt werden,
daß bei Verwendung von metallischem Silber in Gegenwart von Metallhalogeniden, z.
B. solcher der Eisengruppe, z. B. Nickelbromid u. dgl., sich unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen Silberhalogenid bildet. Schon die Bildung einer kleinen Menge
des letzteren genügt, um eine hohe katalytische Aktivität zu entfalten.
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Die genannten Halogenide, nämlich Silber bzw. Silberhalogenide in
Gegenwart von anderen Metallhalogeniden zeigen eine katalytische Aktivität, auch
wenn sie sich in Gegenwart von anderen Halogeniden
befinden, finit
welchen sie feste Lösungen oder Verbindungen eingehen (z. B: Halogenide der zweiwertigen
Metalle mit einem Durchmesser des Ions zwischen 0,7
und i,o x io e cm).
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Durch die Verwendung der genannten Katalysatoren bzw. deren Mischungen
in Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Metallhalogenide wurde es ermöglicht, den
Druck herabzusetzen und trotzdem Ausbeuten zu erzielen, welche sich der Theorienähern.
Dies ist hauptsächlich der Fall, wenn man mit Methylalkohol in Gegenwart von Kohlenoxyd,
das Wasserstoff enthält, arbeitet, welcher die Dissoziation des Methylalkohols verhindert.
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Es kann deshalb vorteilhaft sein, mit Mischungen von Kohlenoxyd und
Wasserstoff zu arbeiten, welche industriell leichter zu erhalten sind als reines
Kohlenoxyd. Die Gegenwart kleiner Mengen Kohlensäure (CO,) ist nicht schädlich,
es scheint sogar, daß sie einen günstigen Einfluß ausübt.
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Auch wenn man bei Temperaturen arbeitet, bei welchen sich sowohl die
Ausgangsprodukte als auch die Endprodukte in gasförmigem Zustande befinden, gelingt
es, hohe Ausbeuten zu erzielen, woraus man ersieht, daß die Katalysatoren auch in
der Gasphase wirken. In diesem Falle muß man die Katalysatoren auf einem Träger
(z. B. aktive Kohle, Kupfer o. dgl.) anbringen, wobei es gegebenenfalls vorteilhaft
sein kann, solche Träger zu verwenden, welche keine dehydratisierende Wirkung ausüben,
wodurch die Bildung von Äther und Ester zurückgedrängt wird.
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Normalerweise erhält man jedoch außer den Säuren auch gewisse Mengen
an Äther und Ester, welche je nach Wunsch isoliert oder aber wieder im Kreislauf
geführt werden können, wobei im letzteren Falle infole des Massenwirkungsgesetzes
die weitere Bildung dieser Ester und Äther verhindert bzw. verringert wird. Durch
Anwesenheit von dehydratisierend wirkenden Substanzen kann somit die Bildung von
Estern und Äthern gefördert werden, während bei Abwesenheit solcher Substanzen die
Bildung von Estern und Äthern weitergehend verringert wird.
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Die Reaktion kann unter den verschiedensten Bedingungen von Druck
und Temperatur durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, bei Drucken von über ioo
at und bei Temperaturen von über etwa 25o° zu arbeiten.
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Im folgenden sollen einige Beispiele die Herstellung von Essigsäure
aus Methylalkohol erläutern. Beispiel i Eine Mischung aus ioo g Methylalkohol und
45 g Wasser, in welcher 4 g Silberjodid suspendiert sind, wird in einen Autoklaven
aus Kupfer oder aus rostfreiem Stahl von 8oo ccm Fassungsvermögen eingefüllt und
dann nach und nach ioo at Kohlendioxyd eingepreßt. Der Autoklav wird hernach geschüttelt
und auf 300° erhitzt. Nach 2 Stunden erhält man 7 g Essigsäure und i2,2 g Methylacetat.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, mit dem Unterschied, daß man an
Stelle von Silberjodid Silberbromid als Katalysator verwendet. Aus ioo g Metbylalkohol
erhält man dann 9 g Essigsäure und 21,5 g Methylacetat.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus ioo g Jlethylalkohol und 459 Wasser,
in welcher 49 Kaliumjodid und 49 Silberchlorid gelöst und ferner 4 g Silberjodid
suspendiert sind, wird in einen Autoklaven von Soo ccm Fassungsvermögen eingefüllt,
welcher mit Kupfer oder mit nichtrostendem Stahl ausgekleidet ist. Es werden dann
ioo at Kohlenoxyd eingepreßt, der Autoklav geschüttelt und auf 3oo° erhitzt. Nach
2 Stunden erhält man 75 g Essigsäure und 27 g Methylacetat.' Beispiel 4 Eine Mischung
aus ioo g Methylalkohol und 459 Wasser, welche 4 g Kaliumjodid und 4 g Nickelchlorid
in Lösung und ferner 2 g metallisches Silber suspendiert enthält, wird in einen
Autoklaven eingefüllt, welcher mit Kupfer oder rostfreiem Stahl ausgefüttert ist.
Es werden dann ioo at einer Mischung aus 75°/0 Kohlenoxyd, 25°/a Wasserstoff und
5% Kohlendioxyd eingepreßt. Der Autoklav wird nun geschüttelt und auf 3oo° erhitzt.
Nach 2 Stunden kann die Umsetzung als beendet betrachtet werden, da sich die Gesamtmenge
des Methylalkohols umgesetzt hat. Aus ioo g desselben erhält man 95g Essigsäure
und 34 g Methylacetat.
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Falls man als Katalysatoren Bromide verwenden will, ist es zweckmäßig,
den Autoklaven mit Tantal auszufüttern, welcher säurebeständiger ist.
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Bei Vergleichsversuchen mit Nickelbromid als Katalysator ohne Zusatz
von Silber bzw. Silberhalogeniden erhielt man unter gleichen Bedingungen erheblich
schlechtere Ausbeuten als bei den Versuchen gemäß obigen Beispielen, bei welchen
in Gegenwart von Silber bzw. Silberhalogemden gearbeitet wurde.
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Die genannten Beispiele sind nur zur beispielsweisen Erläuterung des
Verfahrens beschrieben worden. Die Reaktion kann natürlich auch unter anderen Bedingungen,
als oben angegeben, durchgeführt werden. So kann man z. B. kontinuierlich arbeiten,
indem man durch einen Reaktionsraum, in welchem sich die Katalysatoren auf Trägern
befinden, eine Mischung von Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methyläther zirkulieren
läßt. Dieser Mischung wird dann, indem man sie durch ein der Reaktionskammer vorgeschaltetes
Sättigungsgefäß leitet, Methylalkohol und notfalls Wasser zugesetzt.
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Wenn auch die obigen Beispiele lediglich auf die Herstellung von Essigsäure
und Methylacetat Bezug nehmen, so ist zu erwähnen, daß dies lediglich der Einfachheit
wegen geschah. Selbstverständlich lassen sich in analoger Weise auch andere Säuren
bzw. Ester herstellen.