DE1100014B

DE1100014B - Verfahren zur Herstellung von als Herbicid und Pflanzenwachstums-regulator dienender ª‡,ª‡-Dichlor-isovaleriansaeure oder ihrer Salze

Info

Publication number: DE1100014B
Application number: DED26425A
Authority: DE
Inventors: Charles Theodore Pumpelly
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-09-10
Publication date: 1961-02-23
Also published as: US2852555A; GB805260A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von α,α-Dichlorisovaleriansäure der Formel

CH₃

CH-CCL-COOH

oder ihrer Salze. Die Säure ist eine viskose Flüssigkeit, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln etwas und in Wasser nur sehr wenig löslich ist. Die Salze der α,α-Dichlorisovaleriansäure sind im allgemeinen kristalline Substanzen, die sich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln und auch in Wasser leicht lösen. Sowohl die Säure als auch deren Salze sind zur Regulierung des Pflanzenwuchses geeignet und können als wirksame Bestandteile von Mitteln angewandt werden, die die Reifung und Entblätterung von Pflanzen, insbesondere von Baumwolle, fördern. Die "Verbindungen sind ferner als Pflanzengifte zur Vernichtung von verschiedenen Grasarten, wie z. B. Raygras, geeignet.

Die α,α-Dichlorisovaleriansäure wird hergestellt, indem man Chlor mit a-Chlorisovaleriansäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorsäure oder Phosphortrioxyd, umsetzt. Die Umsetzung verläuft bei einer Temperatur von 150 bis 185° C glatt unter Bildung des gewünschten Produktes und Freisetzung von Chlorwasserstoff. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn mindestens 1 Mol Chlor mit einem Mol a-Chlorisovaleriansäure in Gegenwart von 3 bis 7 Gewichtsprozent Katalysator, auf die angewandte α-Chlorisovaleriansäure bezogen, umgesetzt wird.

Bei der Durchführung der Umsetzung wird gasförmiges Chlor in das Gemisch aus α-Chlorisovaleriansäure und Katalysator bei der oben angegebenen Temperatur eingeleitet. Dieses Einleiten wird langsam in kleinen Mengen unter Rühren so lange durchgeführt, bis eine Menge an Chlor eingeleitet ist, die der Menge an a-Chlorisovaleriansäure mindestens äquimolar ist. Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird etwa 1 Mol Chlor langsam in kleinen Mengen in 1 Mol Isovaleriansäure in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators eingeleitet, um zunächst die a-Chlorisovaleriansäure zu erhalten. Dies erfolgt unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 100 und 130⁰C. Das Umsetzungsgemisch, das die a-Chlorisovaleriansäure enthält, wird anschließend in Gegenwart eines Phosphorkatalysators, wie oben angegeben, bei einer zwischen 150 und 185°C liegenden Temperatur weiterchloriert. Nach vollständiger Umsetzung kann das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert werden, um die α,α-Dichlorisovaleriansäure abzutrennen.

Die Salze der Isovaleriansäure, z. B. die Alkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-, Verfahren zur Herstellung
von als Herbicid und Pflanzenwachstumsregulator dienender α,α-Dichlorisovaleriansäure oder ihrer Salze

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlm-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956

Charles Theodore Pumpelly, Midland, Mich.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Anilinium-, Erdalkali- und Schwermetallsalze, können hergestellt werden, indem man α,α-Dichlorisovaleriansäure mit der äquivalenten Menge der entsprechenden Base oder mit einem Schwermetallsalz, z. B. Bariumacetat, Zinkchlorid, Kupfersulfat, Silbernitrat u. dgl., umsetzt. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Äther oder einem niederen Alkanol, bewirkt werden und verläuft bei einer Temperatur zwischen 10 und 70⁰C glatt. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das gewünschte Produkt auf übliche Weise abtrennen.

Beispiele für Salze der α,α-Dichlorisovaleriansäure, die neben anderen in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, sind Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontium-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Eisen-, Aluminium-, Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-, Diäthylammonium-, Triäthylammonium-, Butylammonium-, Dodecylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanoiammonium-, Triäthanolammonium-, Monoäthanol-diisopropanolammonium-, Anilinium,-Naphthylammonium-, Diphenylammonium-, Piperidinium-, Pyrrolidinium- und Pyridiniumsalze.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 408 g (4 Mol) Isovaleriansäure und 18 g Phosphortrichlorid wurde auf 120⁰C erhitzt. An-

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schließend wurden 300 g gasförmiges Chlor innerhalb¹ '" von 20 Stunden langsam in das Gemisch bei der gleichen Temperatur eingeleitet. Es wurde dann auf 50⁰C gekühlt und 4 Stunden mit Stickstoff durchgespült, um restlichen, bei der Umsetzung gebildeten »Chlorwasserstoff zu entfernen. Durch anschließende fraktionierte Destillation wurde 2-Chlorisovaleriansäure als klare Flüssigkeit erhalten, die bei 82 bis 84°C/3mm siedete und den Brechungsindex n²i = 1,4405 aufwies. 239 g dieses Produktes wurden mit 9,5 g Phosphortrichlorid gemischt, auf 170⁰C erhitzt und in das Gemisch innerhalb von 12 Stunden bei der gleichen Temperatur 130 g Chlorgas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 20 g Wasser versetzt und kurze Zeit auf einem Dampfbad erhitzt. Das mit Wasser gewaschene Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und α,α-Dichlorisovaleriansäure in Form einer viskosen Flüssigkeit in 30°/₀iger Ausbeute (auf eingesetzte Isovaleriansäure bezogen) erhalten, die bei 86°C/1,3 mm siedete und den Brechungsindex n^!i = 1,4640 besaß. Dieses Produkt enthielt 39,96 % Chlor, während der theoretische Wert 41,5 % beträgt.

Beispiel 2

Bei einem anderen Versuch wurde ein Gemisch aus 322 g (3,15 Mol) Isovaleriansäure und 16 g Phosphortrichlorid auf 122 bis 124°C erhitzt und 13 Stunden gasförmiges Chlor eingeleitet. Anschließend wurden nochmals 16 g Phosphortrichlorid zugegeben, ohne daß versucht wurde, die als Zwischenprodukt gebildete α-Chlorisovaleriansäure zu isolieren. Anschließend wurde das Gemisch auf 170⁰C erhitzt und insgesamt 488 g (6,3 Mol) gasförmiges Chlor innerhalb von 8 Stunden bei der gleichen Temperatur eingeleitet. Anschließend _3S wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, um die α,α-Dichlorisovaleriansäure abzutrennen. Die Ausbeute betrug 33%, auf eingesetzte Isovaleriansäure bezogen.

Beispiel 3

40

3 g (0,0175 Mol) α,α-Dichlorisovaleriansäure wurden in einem Gemisch aus 10 ecm Methanol und 5 ecm Wasser gelöst und das erhaltene Produkt mit 10°/₀iger wäßriger Natriumhydroxydlösung unter Kühlen neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum bei Raumtemperaturabgetrennt, wobei α,α-dichlorisovaleriansaures Natrium mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 153° C erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Lösung von 3 g a.a-Dichlörisovaleriansäure in Äther wurde in einem Eisbad gekühlt und langsam unter Rühren mit 1,63 g Anilin versetzt. Während des Zusatzes fiel im Reaktionsgemisch das Aniliniumsalz der α,α-Dichlorisovaleriansäure als kristalliner Festkörper aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt schmolz bei 131 bis 132° C.

Beispiel 5

60

0,737 g wasserfreies Äthylamin wurden in 3 g α,α-Dichlorisovaleriansäure eingeleitet, um dasÄthylammoniumsalz der α,α-Dichlorisovaleriansäure herzustellen. Dieses war ein kristalliner Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 124° C.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wurde α,α-Dichlorisovaleriansäure mit j eweils äquivalentenMengenanteüen Kaliumhydroxyd, Zinkcarbonat, Eisen(III)-hydroxyd, Bariumacetat, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dodecylamin und Anilin umgesetzt, um die entsprechenden Salze der α,α-Dichlorisovaleriansäure herzustellen.

Beispiel 7

3 g α,α-Dichlorisovaleriansäure wurden in einem Gemisch aus Methanol und Wasser gelöst und die Lösung mit Magnesiumhydroxyd neutralisiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei Raumtemperatur wurde das Magnesiumsalz der α,α-Dichlorisovaleriansäure als weißer, kristalliner Körper erhalten, der bei 231 bis 233⁰C schmolz.

α,α-Dichlorisovaleriansäure und ihre Salze sind als Reifung und Entblätterung fördernde Mittel, Wachstumsinhibitoren und Pflanzengifte wertvoll. Für derartige Zwecke können diese Produkte zusammen mit einem staubförmigen Träger, ferner in Ölen oder als Bestandteile wäßriger Emulsionen oder Dispersionen zur Anwendung gebracht werden. So wurde z. B. eine vollständige Entblätterung und danach neues Wachstum von Baumwollpflanzen erzielt, wenn die Pflanzen mit einem Mittel besprüht wurden, das 1 Gewichtsprozent α,α-Dichlorisovaleriansäure enthielt.

Versuche, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe mit bekannten chemisch sehr ähnlichen Verbindungen, und zwar α-Chlorisovaleriansäure und a-Chlorn-valeriansäure und deren Salzen, in ihrer Wirkung als Wachstumsregulatoren gegenüber Rettich, japanischer Hirse und wildem Hafer verglichen wurden, ergaben, daß unter völlig gleichen Bedingungen (Konzentration: 82 Gewichtsteile Verbindung je 1 Million Gewichtsteile Boden) die erfindungsgemäßen Verbindungen eine praktisch vollständige Unterbindung des Wachstums der Samen und aufgehenden Sämlinge der genannten Pflanzen bewirkten, während alle Vergleichssubstanzen keinerlei Beeinflussung dieser Pflanzen zeigten. Die erfindungsgemäß hergestellte α,α-Dichlorisovaleriansäure unterband auch noch in einer Konzentration von 20,5 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile Boden das Pflanzenwachstum praktisch vollständig, während α,α-Dichlor-n-valeriansäure als Vergleichssubstanz unter den gleichen Bedingungen völlig versagte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Herbicid und als Pflanzenwachstumsregulator dienender α,α-Dichlorisovaleriansäure oder ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Chlorisovaleriansäure mit Chlor, vorzugsweise in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt und die hierbei erhaltene α,α-Dichlorisovaleriansäure gegebenenfalls in bekannter Weise in ein Salz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol α-Chlorisovaleriansäure mit mindestens einemMol Chlor bei 150 bis 185° Cumsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa 1 Mol Chlor bei 100 bis 130⁰C in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators auf 1 Mol Isovaleriansäure einwirken läßt und dann die in dem Reaktionsgemisch ent-

- haltene α-Chlorisovaleriansäure weiterchloriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorsäure oder Phosphortrioxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die α,α-Dichlorisovaleriansäüre

mit einer äquivalenten Menge von Ammoniak, eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats oder eines Schwermetallsalzes, z. B. Bariumacetat, Zinkchlorid, Kupfersulfat oder Silbernitrat, oder eines Alkylamins, Alkanolamine oder von Anilin umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 752 761; USA.-Patentschriften Nr. 2 734075, 2 734076; C. Weygand, »Organisch-chemische Experimentierkunst«, 1. Auflage (1938), S. 202/203.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Gutachten ausgelegt worden.