DE892455C - Verfahren zur Stabilisierung von leicht polymerisierbaren Stoffen gegen Spontanpolymerisationen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Stabilisierung von leicht polymerisierbaren Stoffen gegen Spontanpolymerisationen Eis ist bekannt, daß man leicht polymeri:s@ierbare Stoffe, wie Acryls,äureester, Acryl,s-Iurenitril, Oxymetnylvinylketon und seine Ester, Styrol u.,dgl., durch Zusatz von pylymeris@ationsverhindermid@en Stoffen .gegen Spontanpolymerisationen stabilisieren kann. Als derartige Polymerisationsinhibitoren verwendet man in,der Regel Wasserstoftidonatoren, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Methylenblau und Thiodiphenylamin.
• Es treten aber trotz der Anwesenheft dieser In.-h:ibitoren je nach der Polymerisationsfreudigkeit der einzelnen Monomeren mehr oder weniger häufig Spontanpolymerisationen, insbesondere bei der Destillation :der Monomeren, auf. Dieses hat einen erheblichen Verlust an polymerisierbaren Stoffen zur Folge und erfordert außerdem zusätzliche Arbeiten für die Reinigung der betreffendn Apparaturen. Es wunde nun überraschend gefunden. @daß sich leicht polymeri.sierbare Stoffe ausgezeichnet gegen Spontanpolymerisationen,stabilisieren lassen, wenn man sie in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd aufbewahrt bzw.handhabt.
• Das Verfahren besitzt besondere Bedeutung für .die Stabilisierung von Monomeren in gasförmigem Zustand bei höheren Temperaturen, beispielsweise für die Destillation oder Darstellung von Monomeren oder für Umsetzungen von leicht polymerisierbaren Substanzen, b°i denen eine Polymerisation une-rwünscht ist.
• Man kann dem zum Stabilisieren verwendeten Stickstoffmonoxyd auch indifferente Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd u. d@gl., zusetzen und @bzw. oder gleichzeitig den Monomeren bereits bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Methylenblau, beifügen. Um bei der Destillation von leicht polymerisierbaren Monomeren Spontanpolymerisationen gemäß der Erfindung zu verhindern, kann man beispielsweise iie Destillationsapparate zunächst mit Stickstoff durchspülen und während der Destillation einen schwachen Stickstoffmonoxydstrom durchleiten. Man kann flabei das veryendete Stickstoffmonoxyd zurückgewinnen und erneut,der Apparatur zuführen. Derartige Destillationen kann man bei Normaldruck oder unter höherem bzw. vermindertem Druck .durchführen. So kann man z. B. Acrylsäurebutyles@ter in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd bei Normnaldruck ohne Bilidung von polymerisierten Anteilen destillieren.
• Als weitere Beispiele für mit Stickstoffmonoxyd stabilisierbare Monomeren seien Äcrylsäureester allgemein, Styrol, ferner besonders leicht polymerisierbare Stoffe, wie Oxymethylvinylketon und seine Ester, genannt.
• Die in den machstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Eine Destillationsapparatur, in,der .sich 25o Teile Acrylsäurebutylester befinden, wird zunächst mit Stickstoff zur Verdrängung :der Luft ,durchgespült. Dann wird Stickstoffmonoxyd,durch ;die Apparatur geleitet und der Acrylsäurebutylester 21/2 Stunden unter Rückfllußkühlung zum Sieden erwärmt. Anschließend wird der Ester bei 751o Torr und 1,44 bis 1q.5° im Sti:ckstoffmonoxydstrom a1,destilliert. Man erhält als Destillat zq.o Teile Acrylsäurebutylester, und es hinterbleiben 6 Teile eines flüssigen Rückstandes, der im wesentlichen ebenfalls aus monomerem Ester besteht. In ,der Destilletiomskolonne tritt keine Polymerisiation ein. Wenn man Acrylsäu,i-ebutylester in normaler Atmosphäre oder unter Stickstoff oder Kohlendioxyd erwärmt, treten bereits bei 8o bis ioo° heftige Spontanpolymerisationen ein.
• B@eispiel2-In eine DestillationGapparatur mit einer etwa 5o cm hohen Destilla tionskolonne, die mit Rascbhigringen gefüllt ist, werden z5.o Teile einer wäßrigen 5o°/oigen Acrylsäurelösung gegeben. Die Acrylsäurelösung ist idurch Zusatz von i °/o Methylenbl,au stabilisiert. Nachdem wie im Beispiel i die Luft zunächst durch Stickstoff verd'r2ngt wurde, wird ,die Lösung im Stickstoffmonoxydstrom bei etwa 75o Torr destilliert. Bei ioo,2° geht zuerst ein azeotropes Gemisch von etwa 25 % Acrylsäure mit Wasser über, anschließend bei 141 bis 1q42° reine, wasserfreie Acrylsäure. Man erhält 2,34 Teile Destillat, und es hinterbleiben rq.Teile eines teilweise polymerisierten Rückstandes.
• Destilliert man die mit Methylenblau stabilisierte Acrylsäurelösung in normaler Atmosphäre, so erhält man nur azm Teile Destillat. Im Des@tillationskolben verbleiben 3o Teile und in der Kolonne 2o Teile Polymerisat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Stabilisierung von leicht polymerisierbaren Stoffen gegen Spontanpolymerisationen, ,dadurchgekennzeichnet, d@aß man die leicht polymerisierbaren Stoffe in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd aufbewahrt bzw. handhabt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, @d(adurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig bekannte Polymeri,s:ationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Methylenbliau u. -dg1., zugesetzt werden.