DE883891C - Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen der ª‡-Halogenacrylsaeurenaus den entsprechenden ª‡,ª‡- oder ª‡,ª‰-Dihalogenpropionsaeureestern, -amiden oder -nitrilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden und Nitrilen von a-Halogenacrylsäuren durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden Estern, Amiden und Nitrilen der Dibalogenpropionsäuren, in denen wenigstens ©ines der Halogenatome in der α-Stellung sitzt.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung eines Esters der a-Chloracrylsäure aus dem entsprechenden Ester der α, /S-Dichlorpropionsäure.

In der amerikanischen Patentschrift 2< 245 547 ist die Halogenwasserstoffabspaltung von Dihalogenpropionsäureestern mit Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten beschrieben, wobei in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, das vorzugsweise jedoch in so geringen Mengen benutzt wird, daß keina Lösung dieser anorganischen Verbindungen erhalten wird. Dieses Verfahren hat jedoch wesentliche Nachteile, da die Ester in Gegenwart dieser alkalisch reagierenden Stoffe zum Verseifen neigen, und es ist daher nach diesem Verfahren erforderlich, daß das alkalische Hialogenwasserstoffäbspaltungsmittel dem Dihalogenpropionsäuireester mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die praktisch der Bildung des Halogenacrylsäureesters entspricht, daß der erzeugte Ester praktisch so schnell, wie er gebildet wind, auch entfernt wird und: daß die Menge des in der Mischung vorhandenen Wassers so bemessen wird, daß ein Überschuß vermieden

wird. Diese Bedingungen lassen sich jedoch nur schwierig aufrechterhalten, und daher ist das Verfahren, für technische Zwecke wenig geeignet.

Nach der amerikanischen Patentschrift 2 476 528 werden viele der dem obengenannten Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß an Stelle der dort benutzten anorganischen Hydroxyde oder Carbonate Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren und insbesondere Natriumacetat benutzt wenden. Die Halogenwasserstoff abspaltung aus den Dihalogenpropionsäiureestern kann in Gegenwart dieser carbonsauren Salze durchgeführt wenden, indem ein Reaktionsgemiisch, das diese Salze und denDihaloigenpropionsäureester und so viel Wasser enthält, daß das carbonsäure Salz gelöst oder suspendiert wind, erhitzt wind. Die Wiassermenge ist also nicht mehr ausschlaggebend, und die Neigung des Esters, zu verseifen, ist gering, so daß es nicht mehr notwendig ist, das Salz mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, die der Bildung des Halogenacrylsäureelsters entspricht, und es braucht auch der Halogenacrylsäureester nicht so schnell entfernt zu wenden, wie er gebildet wird.

Bei der Halogenwasserstofßaibspaltung nach dem ²S Verfahren der amerakarai sehen Patentschrift 2-476 528 wird das carbonsäure Salz, wie !beispielsweise Natriumacetat, in dia freie Carbonsäure übergeführt. Um bei diesem Verfahren den er Halogenacrylsäureester aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden, wird· dieses mit einem mild wirkenden, wäßrigen Alkali, wie wäßrigem Natriumbicanbonat, behandelt, um die bei der Reaktion gebildete Carbonsäure zu neutralisieren. Der Ester wind dann aus dem Gemisch abgeschieden, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gereinigt.

Die .bei diesem Verfahren in Freiheit gesetzten Carbonsäuren, wie Essigsäure, sind in den gebildeten a-Haiogenacryfeäureestern löslich, und sie sind bei der Destillation auch flüchtig. Würde die Neutralisierung weggelassen wenden, so. würde eine Verunreinigung 'des Estendestillats durch die Säure erhalten werden. Das Beseitigen der letzten Spuren der verunreinigenden Säure entweder aus dem Estendsstillat oder aus dem organischen Teil des Reaktionsgemisches durch Waschen mit Wasser oder durch Behandeln mit milden, wätßrigen, neutralisierend wirkenden Lösungen ist jedoch äußerst schwierig. Selbst nach der fraktionierten Destillation verbleiben daher leicht gewisse Mengen der verunreinigenden Säure in dem Produkt. Die verunreinigende Säure hat jedoch die Wirkung, daß ■der Erweichungspunkt der aus den a-Halogenacrylsäureestern hergestellten 'Polymerisate stark erniedrigt wind. _ ^^^"

Es wunde nun gefunden,, daß, wenn Salze von Polycarbonsäuren, in denen wenigstens zwei der Carboxylgruppen durch ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder den Ammoniumrest neutralisiert sind, zur Halogenwasserstofrabspaltueg aus Dihalogenpropionsäureestern nach dem in der amerikanischein Patentschrift 2 476 528 beschriebenen Verfahren benutzt wenden, und "zwar in solchen Verhältnissen, daß wenigstens zwei Äquivalente des das carbonsäure Salz bildenden Metalls oder Ammoniumrestes je Mol des Dihalogenpropionsäuneesters vorhanden sind, Reaktionsgemische erhalten werden, die keine Neutralisation erfordern und aus denen der gebildete a-Halagenacrylsäureester ohne die für das Entfernen der verunreinigenden Saune erforderliche, zusätzMche Neu-tralisationsstufe gewonnen wenden kann. Dias Produkt bann somit unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch abdestilliört werden, und es ist nicht mehr durch die dem zur Halogenwasserstoffabspaltung benutzten Salz entsprechende Carbonsäure verunreinigt.

Es wunde ferner gefunden, daß das Verfahren vorliegender Erfindung auch kontinuierlich durchgeführt wenden kann, indem ein flüssiger α, ß-D'ihalogenpropionsäurtees'ter allmählich durch eine wäßrige Lösung oder Suspension des obengenannten polycarbonsäuren Salzes, die auf Reaktionstemperatur gehalten wird, geschickt und das gebildete Produkt aus dem Reaktionsgemisch allmählich abdestilliert wird. Die wäßrige Lösung des polycarbonsäuren Salzes kann, falls erforderlich, aufgefrischt wenden. Im Gegensatz hierzu kann das Verfahren der genannten amerikanischen Patentschrift 2· 476 528 nicht in gleicher Weise kontinuierlich durchgeführt werden, da hier das Ge- g₀ misch vor der Destillation neutralisiert wenden muß.

Der gebildete a-Halogenacrylsäureester kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wenden, indem die nicht wäßrige flüssige Phase des Gemisches von der wäßrigen getrennt, falls erwünscht, mit einem nicht polaren Lösungsmittel, wie Petroläther oder anderen flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, wie Diäthylather, extrahiert, mit Wasser gewaschen, über einem Entwäisserungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, Kieselsäuregel oder wasserfreier Tonende, getrocknet und dann unter verringertem Druck einer fraktionierten Destillation unterworfen wind. Der entstandene a-Halogenacrylsäureester kann aber auch mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, vom wäßrigen Destillat getrennt, getrocknet und unter verringertem Druck fraktioniert destilliert werden. Diese Arbeitsweise der Abscheidung wird vorzugsweise bei dem vorstehend genannten kontinuierlich arbeitenden Verfahren angewendet.

Die Menge der bei dem Umsatz benutzten polycarbonsäuren Salze soll wenigstens so groß sein, daß bei der Beendigung der Reaktion noch ein Salz vorhanden ist, in dem wenigstens eine Carboxylgruppe je Mol 'der Polycarbonsäure durch das salzbildende Metall neutralisiert ist. So beträgt im Fall von neutralen Salzen von Dicarbonsäuren und sauren Salzen von höhermolekularen Polycarbonsäuren, in denen nur zwei der Carboxylgruppen ursprünglich neutralisiert sind, die erforderliche geringste Menge 1 Mol polyoarbonsaures Salz je Mol Dihalogenpropionsäureester. Im Fall der Verwendung von polycarbonsäuren Salzen mit mehr als zwei Carboxylgruppen, bei denen mehr als zwei Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist nur ein ent-

sprechend geringeres Molverhältnis erforderlich. So beträgt beispielsweise im Fall eines neutralen tricarbonsäuren Salzes die Mindestmenge ²/s Mol je Mol Dihalogenpropionsäureester. Das polycarbonsaure Salz kann zwar auch im Überschuß zu den genannten Mindestmengen benutzt werden, doch wird hierdurch praktisch kein wesentlicher Vorteil erreicht.

Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur, beispielsweise bei Zimmertemperatur bis etwa 150⁰, durchgeführt werden, wobei Überdruck bei Temperaturen angewendet wird, die über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Im allgemeinen, ist es sehr zweckmäßig, die Reaktion beim Siedepunkt oder der Rückfluß temperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen.

Da die «-Halogenacrylsäureester zum Polymerisieren neigen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines Polymerisationsverhinderungsmittels, wie tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon, p-Phenylendiamin, Kupfer oder Kupferverbindungen, zuzusetzen und das Gemisch gegen die Einwirkung von aktinischem Licht zu schützen, um die Polymerisation zu verhindern. Es ist auch zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines neutralen Gases, wie Stickstoff, durchzuführen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, in denen die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile sind.

Beispiel ι

Zu einer gerührten Lösung von 434 Teilen (3 Mol) Adipinsäure, die durch 240 Teile (6 Mol) Natriumhydroxyd in i'Ofoo Teilen Wasser neutralisiert worden waren, wurden bei 8o° in einem Reaktionsgefäß, das gegen aktinisches Licht geschützt und mit Stickstoff angefüllt war, 471 Teile (3 Mol) a, ß-Dichlorpropionsäuremethylester, die 2,5 Teile tert-Buitylbrenzkatechin enthielten, gegeben und unter Rückfluß 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden destilliert, bis kein ölartiges Produkt mehr überging. Das Destillat, das gegen die Einwirkung von aktinlschem Licht und die Berührung mit Sauerstoff geschützt wurde, schied sich in eine obere wäßrige und eine untere organische Schicht, und zwar betrug diese Schicht 333,4 Teile. Diese wurde über 9. Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Analyse wurde festgestellt, daß sie 92,2 ^Q/o a-Chloracrylsäuremethylester, entsprechend einer .Gesamtausbeute von 86 °/o der Theorie und weniger als 0,6 °/o α, /J-Dichlorpropionsäuremethylester enthielt.

Daraus wurde das Methyl-a-chloracrylat leicht in reiner Form durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gewonnen.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß, das gegen aktinisches Licht geschützt und mit Stickstoff gefüllt war, wurden 157 Teile (1 Mol) Methyl-α, /?-dichlorpropionat, die 1,7 Teile tert.-Butylbrenzkatechin enthielten, allmählich innerhalb 1 Stunde zu einer gut gerührten, siedenden Lösung von 146 Teilen (1 Mol) Adipinsäure, die mit 80 Teilen (2 Mol) Natriumhydroxyd in 700 Teilen W^rasser neutralisiert worden war, gegeben. Das Methyl-α, ß-dichlorpropionat wurde unter der Oberfläche der siedenden wäßrigen Flüssigkeit so eingeführt, daß es etwa 20 cm der Lösung durchlief, ehe es deren Oberfläche für die Verdampfung erreichte. Das Destillat aus dem Reaktionsgemisch wurde während des allmählichen Zusatzes des Methyl-α, /J-dichlorpropionats aufgefangen, so daß sich praktisch keine flüchtigen organischen Verbindungen in der Reaktionsizone ansammeln konnten. In dem Reaktionsgefäß wurde keine Bildung von Polymeren, die nach Beispiel 1 in geringen Mengen auftraten, beobachtet. Der Ursprung- liehe p_H-Wert 6 der Lösung sank während der Reaktion auf 5. Die organische Schicht, die sich von dem wäßrigen Teil des Destillats schied, betrug 127 Teile und enthielt 50,9% Methyl-a-chloracrylat und 45,4 °/o nicht umgesetztes Methyl-α, β-άι-chlorpropionat. Aus diesen Werten ergibt sich ein Umsatz von 54 °/o und eine theoretische Ausbeute an Methyl-a-chloracrylat von 84 °/o und eine Rückgewinnung von 36% an nicht umgesetztem a, /J-Dichlorpropionat im Destillat.

Ein in gleicher Weise durchgeführtes Verfahren, bei dem das Methyl-α, ß-aichlorpropionat ebenfalls unter die Oberfläche der Natriumadipatlösung eingeführt, aber die Zuleitung so angeordnet wurde, daß der Ester nur etwa 5 cm der Lösung durchlief, ehe er dessen obere Fläche erreichte, ergab ein Destillat in einer Menge von 133 Teilen, das zu 34,9 % aus Methyl-a-chloracrylat und 57,4 % Methyl-α, /»-dichlorpropionat bestand. Diese Werte entsprechen einem Umsatz von 38,5 °/o, einer Ausbeute an Methyl-a-chloracrylat von J2 % und einer Rückgewinnung von Methyl-α, /2-dichlorpropionat von 46,3 %.

Für Vergleichszwecke wurden 157 Teile Methyl a, /J-dichlorpropionat in gleicher Weise allmählich eimer siedenden, wäßrigen Lösung von 106 Teilen (1 Mol) Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser zugesetzt, das Destillat aufgefangen und in eine wäßrige und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht betrug 100 Teile und enthielt 36,3% Methyl-a-chloracrylat und 57 % Methyl- a, /f-dichlorpropionat. Aus diesen Werten ergibt sich ein Umsatz von nur 30 %, eine Ausbeute an Methyl-a-chloracrylat von 47 °/o und eine Rückgewinnung an Methyl-α, /J-dichlorpropionat von 36 Vo.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurde an Stelle des Natriumadipats eine äquivalente Menge Natriumoxalat (d. h. ι Mol des Salzes je Mol Methyl-α, /3-dichlorpropionat) benutzt. Die Wassermenge wurde: um etwa 5.0 ⁰Zo erhöht, und die Menge des tert.-Butylbrenzkatechins verdoppelt. Die organische Schicht des Destillats betrug 87,3 °/o des Gewichts des Ursprung-

lieh benutzten Methyl-α, /J-diehlorpropionats, und enthielt 41,9 % Methyl-a-chloracrylat und¹ 53 °/o Methyl-α, /J-didhloipropionat, was einem 'Umsatz von 48 %, einer theoretischen Ausbeute von 89 % und einer Rückgewinnung von 46 % des ursprünglich, benutzten Methyl-α, /i-dichlorpropionats entspricht.

Bei einem zweiten Versuch wurde dasselbe Verfahren benutzt, doch wurde die Menge des Natriumoxalate verdoppelt, d. h. es wurden & Mol des neutralen Salzes j© Mol Methyl-α, /5-dichlorpropionat benutzt. Es wurde eine gleiche Menge an organischem Destillat erhalten, das 39,7 %■ Methyl-a-chloracrylat und 58,2 % Methyl-α, ^-dichlorpropionat enthielt. Diese Werte entsprechen einem Umsatz von 45 °/o, einer theoretischen Ausbeute von 92 °/o und einer Rückgewinnung von 51 °/o an Methyl- a, /9-dichlorpropionat.

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren nach. Beispiel 1 benutzt, doch wurden an Stelle des adipinsauren Natriums je Mol Methyl-α, /J-dichlorpropionat 0,73 Mol Zitronensäure angewendet, idie mit 2 Mol Natriumhydroxid neutralisiert worden war; auch wurde die Wassermenge um etwa 20 °/o erhöht, und die Menge des tert.-Butylbrenzkatechins verdoppelt. Die aus dem Destillat erhaltene organische Schicht betrug 75 % des ursprünglich benutzten Methyla, /^dichlorpropionats und enthielt 78,9 % Methyla-chloracrylat und 11,8% Methyl-α, /S-dichlorpropionat. Diese Werte entsprechen einem Umsatz von TJ %, einer theoretischen Ausbeute von 85 °/o und eimer Rückgewinnung von Methyl-α, /?-dichlorpropionat von 9 °/o.

Salze von "Polycarbonsararen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- oder Ammoniumsalze der Adipin-, Zitronen-, Fumar-, Malein-, Malon-, Naphtihal-, Oxal-, Phthal-, Bernstein- und Weinsäure, bei denen wenigstens zwei Carboxygruppen je Mol durch das salzbildende Metall neutralisiert sind. Die wasserlöslichen Salze werden bevorzugt. Das benutzte Mengenverhältnis der Salze entspricht den vor den Beispielen angegebenen Mengen.

Als Ester seien genannt die Ester der a, a- und a, ß-Oichloi-, -Diforom- und -Dijodpropionsäuren, insbesondere die Ester der α, /3-Dichlorpropionsäure. Zu diesen Estern gehören die Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, N-Hexyl-, Octyl-, Lauryl- und Octadecylester der genannten Säuren. Außerdem können er-. wähnt werden die entsprechenden Alkenylester, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Oleyl-.und Ghlorallylester. Das Verfahren kann auch bei Estern der genannten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie bei den Glykol-, Glycerin-, Sorbit- und Mannitestern, sowie auch 'bei Aryl-, Aralkyl-, cycloparaffinischen und heterocyclischen Estern, wie beispielsweise den Phenyl-, Kresyl-, Resorcyl-, Naphthyl-, .Benzyl-, Fenchyl-, Cyclohexyl- und Furfurylestern, angewendet werden. Alle diese Ester ergeben bei der Halogenwasserstoffabspaltung nach dem angeführten Verfahren die entsprechenden a-üalogenacrylsäureester.

Das Verfahren der Erfindung kann aber nicht nur bei den Estern 'der obengenannten α, α- und α, ß-Oihalogenpropionsäuren angewendet wenden, sondern auch bei den entsprechenden Nitrilen, Amiden und N-mono- und disubstituierten Amiden, bei denen die Stickstoffsubstituenten aliphatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können, wie beispielsweise den Mono- und Dimethyl amiden, Mono- und Diätliylamiden, /?-Oxyäthylamiden, Cyclohexyl- und Cyclohexylmethylamiden, Benzyl- und Benzylmethylamiden, sowie dem Anilid, Morpholid ader (Piperidid der a, /J-Dichlorpropionsäure. Diese Verbindungen ergeben ebenso wie die Ester die entsprechenden Nitrile, Amide und N-substituierten Amide 'der entsprechenden a-Halogenacrylsäuren, wenn das für die Ester dieser Sauren angewendete Verfahren benutzt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten a-Halogenacrylsäureester und Nitrile, die mit Dampf flüchtig sind, können aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen werden. Die verhältnismäßig nicht flüchtigen Amide oder höheren Ester go werden am besten durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit organischen, nicht polaren und mit Wasser nicht mischbaren oder praktisch unmischbaren Lösungsmitteln gewonnen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen der a-Halogenacrylsäuren aus den entsprechenden a, a- oder a, /J-Dihalogenpropionsäureestern, -amiden oder -nitrilen in Gegenwart von Wasser und einem carbonsauren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz durch Halogenwasserstoffabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen von Polycarbonsäuren durchgeführt wird, in denen wenigstens zwei der Carboxylgruppen durch das ealzbildende Metall oder den Ammoniumrest neutralisiert sind und die Menge des genannten Salzes so 'bemessen wird, daß wenigstens zwei Äquivalente des genannten salzbildenden Metalls oder des Ammoniumrestes je Äquivalent Dihalogenpropionsäure vorhanden sind, und die entstandene a-Halogenacrylsäureverbindung aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch, ■ z. B. durch Destillation, entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dihalogenpropionsäureester in flüssiger Form'allmählich einem siedenden wäßrigen, das polycarbonsaure Salz enthaltenden Reaktionsgemisch zweckmäßig unter dessen Oberfläche zugesetzt wird und der entstandene a-Halogenacrylsä'ureester durch Kondensation der aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe abgeschieden wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Halogenwasserstoffabspaltung Dinatriumadipat oder Dinatriumoxalat benutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polycarbonsaures Salz ein Natriumsalz der Zitronensäure benutzt wird, in der wenigstens zwei der Carboxylgruppen durch Natrium neutralisiert sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines Polynierisationsverhinderungsmittels, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Phenylendiamin, Kupfer oder Kupferverbindungen, zugesetzt, das Gemisch gegen die Einwirkung von aktinischem Licht geschützt und die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt wird.

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