DE1288598B

DE1288598B - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von 1-Cyan-1, 3-butadien

Info

Publication number: DE1288598B
Application number: DEK49862A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt; Dipl-Chem Dr Peter; Sennewald; Wirtz
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1969-02-06
Also published as: US3354054A; GB1050790A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von l-Cyan-l^-butadien, im folgenden »Cyanbutadien« genannt, und dessen Stabilisierung während der Aufarbeitung durch Destillation.

Cyanbutadien wird bekanntlich nach zwei Verfahren hergestellt: ■

1. Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 850 889 und 851185 erfolgt die Herstellung von Cyanbutadien au Monovinylacetylen und Blausäure in Gegenwart des Nieuwland-Katalysators nach folgendem Formelbild:

CH₂ = CH-C s CH+ HCN CH₂ = CH-CH = CH-CN

Ebenso entsteht Cyanbutadien als Nebenprodukt bei der gemeinsamen Perstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart des Nieuwland-Katalysators.

2. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 879 054 (= französische Patentschrift 1254 812) kann l-Acetoxy-l-cyan^-buten durch thermische Spaltung in Cyanbutadien übergeführt werden:

CH₃-CH = CH-CH-O-CO-CH₃ CH₂ = CH-CH = CH-CN + CH₃COOH

CN
Als Ausgangsstoff ist auch l-Benzoyloxy-l-cyan-2-buten verwendbar.

Cyanbutadien ist ein vielseitig verwendbares Zwi- tricarbonsäure und Hexamethylendiamin. Verbindunschenprodukt. Es dient z. B. zur Herstellung von 25 gen mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren mit l,4-Dicyan-2-buten, 1,2,4-Tricyanbutan, 1,2,4-Butan- Cyanbutadien nach dem Formelbild:

R-H+ CH₂ = CH-CH = CH-CN > R-CH₂-CH = CH-CH₂-CN

Ferner dient Cyanbutadien als ein äußerst poly- mehrwertigen Phenol und einer mchtfiüchtigen Säure merisationsfreudiges Monomeres zur Herstellung von oder mit Verbindungen, welche phenolische Hydroxyl-Polymeren und Mischpolymeren. gruppen, Säuregruppen und gegebenenfalls noch

Bisher ist es jedoch nicht möglich gewesen, das Nitrosogruppen im Molekül enthalten, als Stabilisie-Cyanbutadien ohne gleichzeitige unerwünschte Poly- 35 rungsmittel versetzt und dieses Gemisch dem oberen merisation oder Dimerisation zu destillieren. Die Teil der ersten Destillationskolonne zuleitet, in welcher Polymerisation führt zur schnellen Verstopfung der am Kopf bei Temperaturen zwischen etwa 38 und Kolonnen, die Dimerisation zu hohen Verlusten an 58 ⁰C, vorzugsweise etwa 47 bis 49° C, und einem monomeren! Cyanbutadien. Infolge seiner reaktions- Druck zwischen etwa 100 und 400 Torr, vorzugsweise fähigen Doppelbindungen kann Cyanbutadien beide 40 etwa 180 Torr, die niedrigsiedenden Bestandteile, wie Reaktionen gleichzeitig eingehen. Acrylsäurenitril, Wasser und der Crotonaldehyd

Die Polymerisation kann in 1,2- oder 1,4-Stellung abdestilliert werden und am unteren Ende der Kolonne erfolgen. Je nach dem Polymerisationsgrad entsteht über dem Sumpf gasförmiges Stickstoffmonoxid ein krümeliges, fast kristallines sogenanntes »Krümel- eingeleitet wird, während das das Cyanbutadien entpolymerisat« oder ein zähplastisches, kautschuk- 45 haltende Sumpfprodukt etwa in die Mitte der zweiten artiges sogenanntes »Blockpolymerisat«, das bei seiner Destillationskolonne eingeführt wird, in welcher am Vermehrung die Kolonne auseinandersprengen kann. Kopf bei vorzugsweise etwa 25 bis 36°C und bei

Cyanbutadien besteht aus einem Gemisch aus der vermindertem Druck von vorzugsweise etwa 5 bis eis- und trans-Verbindung, welche sich in ihrer 20 Torr, das monomere Cyanbutadien abgezogen und Reaktionsfähigkeit zur Diensynthese unterscheiden 50 am unteren Ende der Kolonne über dem Sumpf

gasförmiges Stickstoffmonoxid eingeleitet wird, wäh-CN CN rend das dimere und polymere Cyanbutadien sowie

I I höhersiedende Verunreinigungen in dem auf höchstens

0_ „TT_/-.TT_pxT 75°C erhitzten Sumpf verbleiben und entfernt werden ~ ~ 55 und wobei gegebenenfalls am Kopf der ersten und der zweiten Destillationskolonne zusätzlich je 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das durchgesetzte rohe Cyan-

Zum Beispiel dimerisiert trans-Cyanbutadien beim butadien, der genannten Stabilisierungsmittel, gelöst 16stündigen Erhitzen auf 100⁰C zu 66 %> cis-Cyan- 60 in reinem Cyanbutadien, zugefügt werden,
butadien nur zu 13 ⁰J₀, weshalb das Cyanbutadien bei Als stabilisierend wirkendes Phenol eignet sich z. B.

möglichst tiefer Temperatur destilliert werden muß. Hydrochinon und als stabilisierend wirkende nicht-Das Dimere ist flüssig und im Monomeren löslich. flüchtige Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Toluol-Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren. Es istkontinuierlichen Reinigung von l-Cyan-l,3-butadien 65 ferner vorteilhaft, als Polymerisationsverzögerer Stoffe gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zuzusetzen, welche phenolische Hydroxylgruppen, man das nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Säuregruppen und gegebenenfalls noch Nitrosogruppen flüssige Cyanbutadiengemisch mit einem ein- oder im Molekül enthalten, wie o-, m-, p-Phenolsulfon-

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säuren, «- oder /^-Naphtholsulfonsäuren, 1-Naphthol- Cyanbutadien hoch sind. Die Reinigung von Cyan-

2-nitroso-4-sulfonsäure oder l-Naphthol-2-nitroso- butadien in Gegenwart der Stabilisierungsmittel der

4,7-disulfonsäure. Diese Verbindungen wirken gleich- Erfindung, wodurch jegliche Polymerenbildung mit

zeitig als Phenol und nichtflüchtige Säure. Man Sicherheit ausgeschlossen wird, ist dieser Patentschrift

verwendet je 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet 5 nicht zu entnehmen.

auf das durchgesetzte rohe Cyanbutadien, des Phenols Die britische Patentschrift 520 272 betrifft ebenfalls

und der nichtflüchtigen Säure als Polymerisations- nur die Herstellung und nicht die Aufarbeitung von,

verzögerer. Cyanbutadien; von einer Stabilisierung ist nicht die

Außerdem führt man je 0,001 bis 0,1 Gewichts- Rede.

Prozent Stickstoffmonoxid, berechnet auf das durch- io In der USA.-Patentschrift 2 452 460 wird ferner die

gesetzte rohe Cyanbutadien, jeweils am unteren Ende Trennung von Cyanbutadien und Essigsäure beschrie-

oberhalb des Sumpfes der ersten und zweiten Destilla- ben, wobei die letzte durch Zugabe eines tertiären

tionskolonne als Polymerisationsverzögerer zu. Amins gebunden wird, wodurch ein hochsiedendes

Zur Verdünnung des Sumpfproduktes und zum azeotropes Gemisch entsteht, aus dem das Cyan-

besseren Abdestillieren des Cyanbutadiens können dem 15 butadien leicht abdestilliert werden kann. Ein kleiner

Sumpf der zweiten Destillationskolonne bis zu Überschuß an Essigsäure soll angeblich eine stabili-

10 Gewichtsprozent höhersiedende inerte Kohlen- sierende Wirkung entfalten. Nachteilig ist bei dieser

Wasserstoffe, z. B. Trimethylbenzole, zugesetzt werden. Arbeitsweise jedoch, daß das tertiäre Ammonium-

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Ver- acetat mit Salzsäure wieder zerlegt werden muß, um

stopfung der Destillationskolonnen durch Polymeren- »0 die Essigsäure quantitativ zu gewinnen. Anschließend

bildung vollständig unterdrückt und ein störungsfreier muß das Triäthylaminhydrochlorid mit Alkalien, z. B.

Dauerbetrieb gewährleistet durch eine Destillations- mit NaOH, zur Rückgewinnung des Amins zersetzt

anordnung, die eine Destillation bei niedrigem Druck werden, wodurch das kaum verwertbare Natrium-

erraöglicht unter Anwendung von Polymerisations- chlorid entsteht.

verzögerern, die sowohl im gas- als auch im flüssigen »5 Schon aus diesem Grunde ist dieses Verfahren

Zustand wirksam sind. unwirtschaftlich und könnte außerdem auch zur

Das kurz oberhalb der Blasen in die Cyanbutadien Gewinnung von aus Monovinylacetylen und Blausäure

enthaltenden Dämpfe eingeleitete Stickstoffmonoxid hergestelltem reinem Cyanbutadien nicht angewendet

(NO) kann gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnt werden, weil ein solches Reaktionsgemisch keine

werden. Man verhindert außerdem die Polymeren- 30 Essigsäure enthält.

bildung in den flüssigen Schichten vor allem, wenn Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift man das Stickstoffmonoxid direkt in die Blasen 1112 066 wird, nachdem ein kleinerer Teil der Leichteinleitet, bedingt durch die geringe Löslichkeit von sieder am Kopf der ersten Destillationskolonne Stickstoffmonoxid in Cyanbutadien und, da Wasser abgezogen wurde, vorgereinigtes Acrylsäurenitril aus in Mengen von 1 bis 1,8 Gewichtsprozent im ein- 35 dem oberen Drittel der Kolonne entnommen und in gesetzten Cyanbutadiengemisch vorhanden ist, durch den Kopf der zweiten Destillationskolonne eingeleitet, die Löslichkeit von Stickstoffmonoxid in Wasser. während aus dem Sumpf der ersten Kolonne die

Nach der Erfindung wird die Polymerenbildung in Hochsieder abgezogen werden. In der zweiten Kolonne

den flüssigen Schichten durch den Zusatz von zwei werden am Kopf die in der ersten Kolonne nur

Stoffen verhindert, die in Cyanbutadien löslich sind. 40 unvollständig abgetrennten Leichtsieder nunmehr

Die eine Verbindung, nämlich die nichtflüchtige Säure, restlos abdestilliert und in das obere Drittel der ersten

hat die Aufgabe, basisch wirkende Stoffe zu binden, Kolonne zurückgeführt. Das gewünschte Acrylsäure-

die möglicherweise eine anionisch ablaufende Poly- nitril wird am Boden der zweiten Kolonne entnommen,

merisation einleiten können. Dagegen haben Stickstoff- Die Reinigung des Cyanbutadiens verläuft dem-

monoxid und Hydrochinon die Aufgabe, Radikal- 45 gegenüber anders, da dieses am Kopf der zweiten

bildner abzufangen. Kolonne abgezogen wird, während aus dem Sumpf

Die USA.-Patentschrift 2 241175 betrifft ein Ver- der zweiten Kolonne die Hochsieder abgezogen werden, fahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacryl- Der Zusatz von Polymerisationsverhinderern wird in säure, wobei die Fraktionierkolonnen zur Verhinde- der deutschen Auslegeschrift 1112 066 nicht genannt, rung der Polymerenbildung Füllkörper aus Kupfer 50 Noch mehr unterscheidet sich die nach dem Ver- oder Chrom mit großer Oberfläche enthalten. Obwohl fahren der Erfindung durchgeführte Reinigung von die Metalle teilweise von der dampfförmigen orga- dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1125 911. nischen Säure gelöst werden, destillieren die Metall- Nach diesem wird in die Mitte der ersten Destillationssalze, welche die Polymerisation verhindern sollen, kolonne das rohe Acrylsäurenitril eingeleitet und aus nicht über. Durch die Verwendung dieser kostspieligen 55 dem Sumpf das Wasser ausgeschleust, während am Metalle, wie Kupfer oder Chrom als Polymerisations- Kopf das rohe wäßrige Acrylsäurenitril etwa in die verzögerer, wobei die entstehenden Salze die Poly- Mitte der zweiten Kolonne eingeführt wird. Dort merisation kaum verhindern, ist somit die wirtschaft- entweicht am Kopf die Blausäure und teilweise liehe Reingewinnung von Acrylsäure nicht gewähr- Acrolein, während aus dem Sumpf ein Gemisch aus leistet. 60 Acrylsäurenitril, Acrolein und Wasser abgezogen und

In der britischen Patentschrift 879 054 (= franzö- in eine weitere Trennvorrichtung gepumpt wird, aus

sische Patentschrift 1254 812) wird zwar die Stabili- der ein Gemisch aus Acrylsäurenitril, Acrolein und

sierung mit mehrwertigen Phenolen, Pikrinsäure oder etwas weniger Wasser zur weiteren Destillation

Natriumnitrit erwähnt; die Polymerisation kann entnommen wird. Nach diesem Verfahren sind also

jedoch mit diesen Verzögerern nicht sicher aus- 65 drei Stufen notwendig, um das Acrylsäurenitril von

geschlossen werden, so daß die Destillationskolonnen der Blausäure zu befreien. Es wird zwar erwähnt, daß

nach kurzer Destillationsdauer durch Cyanbutadien- die Polymerenbildung mit Hydrochinon, Pyrogallol

polymere verstopft und die Verluste an monomeren! und Tertiärbutylbrenzkatechin verhindert werden

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kann. Die Aufarbeitung des Cyanbutadiens nach der britischen Patentschrift 879 054 aus 1-Acetoxy-l-cyan-Erfindung in Gegenwart eines stabilisierend wirkenden 2-buten hergestellte Cyanbutadien, welches beispiels-Gemisches kann aus diesem Verfahren jedoch nicht weise neben 95 bis 97 Gewichtsprozent Cyanbutadien abgeleitet, werden. noch Wasser, Crotonaldehyd, Acrylsäurenitril und

Aus der USA.-Patentschrift 2 503 710 ist weiterhin 5 Spuren von Blausäure, Essigsäure und Acrolein enthält; die Herstellung von Cyanbutadien in Gegenwart von kann ebenfalls wie im nachfolgenden Beispiel in (8-Naphthol, Resorcin oder Hydrochinon als Poly- reinster Form erhalten werden, merisationsverzögerer bekannt. Ein allgemeines Reini- An Hand der Zeichnung wird das Verfahren der

gussverfahren zur Aufarbeitung von cyanbutadien- Erfindung im Beispiel erläutert. Die Prozentangaben haltigen Gemischen beliebiger Herkunft wird nicht io bedeuten Gewichtsprozent. ■·.

beschrieben. - . . :

In der französischen Patentschrift 1 089 005 erfolgt . . . Beispiel

lediglich die Stabilisierung von Vinylidendicyanid mit Das bei der gemeinsamen Herstellung von Acryl-

aromatischen Sulfonsäuren. - "..·■ säurenitril und Monovinylacetylen aus Acetylen und

Die deutsche Patentschrift 892 455 betrifft schließlich 15 Blausäure in Gegenwart einer wäßrigen salzsauren ein Verfahren zur Stabilisierung von leicht polymeri- Kupferchloridlösung entstandene Acrylsäurenitril, das sierbaren Stoffen mit. Stickstoffmonoxid und gege- frei von niedrigsiedenden Bestandteilen (z. B. Monobenenfalls Hydrochinon, jedoch ist das Cyanbutadien vinylacetylen) ist, aber noch höhersiedende Bestandnicht genannt. Hieraus kann das Verfahren der teile, wie 1,5 °/₀ l-Cyan-l^-butadien, Kp._76O = 145⁰C, Erfindung zur kontinuierlichen Reinigung von Cyan- «0 und 0,15% Milchsäurenitril, Κρ._7β0 = 183°C unter butadien in ganz bestimmter Weise und unter Zugabe Zersetzung, enthält, fließt durch die Leitung 1 in die von aromatischen Sulfonsäuren zusätzlich zu den sogenannte "Rückstandskolonne2, welche vorzugsgenannten Polymerisationsverzögerern Stickoxid und weise bei einem Druck von 230 Torr arbeitet. Am Hydrochinon nicht abgeleitet werden. ^% Kopf der Kolonne 2 entweicht bei 45 ⁰C reines Acryl·

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders 35 säurenitril, welches im Kühler 3 verflüssigt und unter zur Gewinnung von reinem Cyanbutadien aus Acryl- Zwischenschaltung des Überlaufgefäßes 31 teils über säurenitrillösungen. Bei der gemeinsamen Herstellung die Leitung 4 abgenommen, teils als Rücklauf im von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen durch Verhältnis 1:1 über die. Leitung 5 der Kolonne 2 Einleiten von Acetylen und Blausäure in eine schwach zugeführt wird. Die durch die Heizung 6 bei 58° C salzsaure, wäßrige Lösung von Kupfer(I)-chlorid und 30 bewirkte Destillation des Sumpfes, welcher neben Kaliumchlorid entsteht als Nebenprodukt 1-Cyan- restlichem Acrylsäurenitril die höhersiedenden Bestand-1,3-butadien. Dieses wird bei der bekannten Reinigung teile, vor allem 15 bis 30 Gewichtsprozent Cyandes Acrylsäurenitrils in der sogenannten Rückstands- butadien und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Milchsäurekolonne abgetrennt, das Acrylsäurenitril am Kopf nitril angereichert enthält, wird kontinuierlich über die abdestilliert, während die höhersiedenden Bestandteile, 35 Leitung 7 in die mit Wasser gefüllte Extraktionsvor allem das Cyanbutadien und Milchsäurenitril, im kolonne 8 gepumpt, in der das spezifisch leichtere Sumpf zurückbleiben. Cyanbutadien nach oben steigt. Über die Leitung 9

Der Gehalt des Sumpfes der Rückstandskolonne fließt weiteres Wasser zu, sättigt sich im Gegenstrom schwankt je nach der Sumpftemperatur zwischen 75 mit den leichter löslichen Bestandteilen Acrylsäure- und 55 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 5 und 40 nitril und Milchsäurenitril und wird kontinuierlich 35 Gewichtsprozent Cyanbutadien, das aus mono- über die Bodenableitung 10 in eine nicht eingezeichnete merem eis- und trans-Cyanbutadien sowie dimerem Abstreifkolonne zurückgeführt. Das vom Milchsäurebzw, polymerem Cyanbutadien besteht. nitril befreite und weiter angereicherte rohe Cyan-Man kann nun diese verdünnte Cyanbutadienlösung butadien, welches aus etwa 3 % Acrylsäurenitril, entweder unmittelbar in die Destillationsvorrichtung 45 1,5 % Wasser, 0,5 % Crotonaldehyd, 65 % monomerem der Erfindung einführen oder noch vorteilhafter nach und 30% dimerem und polymerem Cyanbutadien einem der bekannten Verfahren, z. B. dem der USA.- besteht, fließt am Kopf der Extraktionskolonne 8 Patentschrift 2 947 777 die Lösung mit Wasser im durch die Leitung 11 ab. Über die Leitung 12 werden Gegenstrom extrahieren, wodurch der Gehalt an 0,5 % Hydrochinon und 0,1 bis 0,5 % p-Toluolsulfon-Acrylsäurenitril auf 1 bis 15 Gewichtsprozent gesenkt 50 säure, gelöst in Cyanbutadien, berechnet auf das wird und der Cyanbutadiengehalt auf 75 bis 95 Ge- durchgesetzte rohe Cyanbutadien, zugegeben. Der wichtsprozent ansteigt. Anschließend folgt in der im pH-Wert einer mit wäßrigem Methanol (Wassergehalt Beispiel !näher beschriebenen Destillationsvorrichtung 40 bis 50 Volumprozent) verdünnten Probe des rohen die Abtrennung des restlichen Acrylsäurenitrils in der Cyanbutadiens soll 3 bis 4 betragen; ist er höher, so ersten Destillationskolonne und die Abtrennung des 55 muß entsprechend mehr p-Toluolsulf onsäure zugesetzt monomeren vom dimeren und polymeren Cyan- werden.

butadien in der zweiten Destillationskolonne. Das in Das rohe Cyanbutadien strömt aus der Leitung 11

der ersten Destillationskolonne erhaltene Acrylsäure- in das obere Ende der ersten Destillationskolonne 13, nitril, das in diesem Falle noch Cyanbutadien enthalten welche ummantelt und mit Vakuumdampf von darf, kann in die Extraktion zurückgeführt werden. 60 250 Torr auf 65° C erhitzt ist. In der Kolonne 13 am Dadurch erreicht man, daß die für die erste Destilla- Kopf bei 47 bis 49⁰C und 180 Torr die niedrigsiedentionskolonne erforderliche Anzahl der Böden gering den Bestandteile Acrylsäurenitril, Wasser, Crotonwird. aldehyd und etwa 1 bis 2% des gesamten Cyan-

Das in der zweiten Destillationskolonne abgezogene butadiens abgezogen, im Kühler 14 verflüssigt und mit Cyanbutadien hat den für Polymerisationszwecke 65 0,5% Hydrochinon, berechnet auf das durchgesetzte erforderlichen Reinheitsgrad. rohe Cyanbutadien, gelöst in Cyanbutadien, stabili-

Die Ausbeute an monomerem reinem Cyanbutadien siert. Aus dem Überlaufgefäß 32 fließt etwa die Hälfte beträgt 95 bis 98%· Das nach dem Verfahren der des Destillates als Rücklauf über die Leitung 15 in

die Kolonne 13 zurück, der Rest wird über die Leitung 16 und 7 in die Extraktionskolonne 8 zurückgeführt. Der Sumpf wird durch die Heizung 17 auf 60 bis 65⁰C erhitzt; die Mengen des Acrylsäurenitrils, Wassers und Crotonaldehyds im Sumpf der Kolonne 13 sind geringer als 0,1%. Zur Stabilisierung des dampfförmigen Cyanbutadiens wurden 270 Teile gasförmiges Stickstoffmonoxid je 1 Million Teile durchgesetztem Cyanbutadien durch den Stutzen 18 kurz über der Blase in die Kolonne 13 eingeleitet.

Der aus vorgereinigtem Cyanbutadien bestehende Sumpf der Kolonne 13 wird über die Leitung 19 durch das Filter 20 etwa in die Mitte der zweiten Destillationskolonne 21 eingeführt, in der ein Druck von etwa 6 Torr aufrechterhalten wird. Das reine monomere Cyanbutadien destilliert bei etwa 25⁰C am Kopf ab, wird im Kühler 22 verflüssigt, mit 0,5% Hydrochinon, berechnet auf das durchgesetzte Cyanbutadien, gelöst in Cyanbutadien, stabilisiert und unter Zwischenschaltung des Überlaufgefäßes 33 über die Leitung 23 abgezogen, während ein Teil über die Leitung 24 wieder als Rückfluß (Rücklaufverhältnis 1:1) in den Kopf der Kolonne 21 zurückgeführt wird. Der Sumpf wird durch die Heizung 25 auf etwa 75° C erhitzt und destilliert. Bei den Temperaturen der Kolonne 21 betragen die Verluste an monomerem Cyanbutadien durch Dimerisieren 3%· In die Cyanbutadiendämpfe werden durch den Stutzen 26 oberhalb der Blase 250 Teile gasförmiges Stickstoffmonoxid je 1 Million Teile durchgesetztem Cyanbutadien zum Stabilisieren der Dämpfe eingeleitet. Der dimeres Cyanbutadien und höhersiedende Rückstände enthaltende Sumpf, aus dem das dimere Cyanbutadien gewonnen werden kann, wird über die Bodenableitung 27 abgezogen.

Das Gefäß 28 enthält als Stabilisierungsmittel eine Lösung von 2 % Hydrochinon in reinem Cyanbutadien, die über die Leitungen 29 und 30 in die Kühler 14 und 22 der beiden Cyanbutadiendestillationen gepumpt wird.

Unter den genannten Bedingungen war die Destillation störungsfrei über 1050 Betriebsstunden durchführbar, ohne daß sich Anzeichen einer Polymerenbildung zeigten. Das gewonnene Cyanbutadien enthielt 99,5 bis 99,8 % monomeres Cyanbutadien.

Stabilisiert man nur das flüssige Cyanbutadien mit einem Phenol oder einer nichtflüchtigen Säure oder nur dessen Dämpfe mit Stickoxid, so tritt schon nach 20 bis 40 Betriebsstunden Polymerenbildung auf.

Es kann aber auch auf die Zwischenschaltung der Extraktionskolonne 8 verzichtet werden. In diesem Fall wird eine verdünnte Lösung von Cyanbutadien in Acrylsäurenitril, z.B. 69% Acrylsäurenitril, 30% Cyanbutadien, 1% Milchsäurenitril, die als Destillationssumpf bei der technischen Herstellung von Acrylsäurenitril in der Rückstandskolonne 2 entsteht, über die Leitungen 7, la und 11 in die Kolonne 13 geleitet.

Die Mantel- und Blasentemperaturen werden auf 75⁰C erhöht, um einen von Acrylsäurenitril freien Sumpf zu erhalten. Das Acrylsäurenitril aus der Leitung 16 enthält noch 5 bis 10 % Cyanbutadien und wird über die Leitung 16 a in die Rückstandskolonne 2 zurückgegeben. Die Destillationsbedingungen in der Kolonne 21 werden nicht verändert.

Die Kolonnen 2, 8, 13 und 21 sind vorteilhaft mit Füllkörpern gefüllt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von l-Cyan-l,3-butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach an sich bekannten Verfahren hergestellte flüssige Cyanbutadiengemisch mit einem ein- oder mehrwertigen Phenol und einer nichtflüchtigen Säure oder mit Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen, Säuregruppen und gegebenenfalls noch Nitrosogruppen im Molekül enthalten, als Stabilisierungsmittel versetzt und dieses Gemisch dem oberen Teil der ersten Destillationskolonne zuleitet, in welcher am Kopf bei Temperaturen zwischen etwa 38 und 58 ⁰C, vorzugsweise etwa 47 bis 49⁰C, und einem Druck zwischen etwa 100 und 400 Torr, vorzugsweise etwa 180 Torr, die niedrigsiedenden Bestandteile, wie Acrylsäurenitril, Wasser und der Crotonaldehyd, abdestilliert werden und am unteren Ende der Kolonne über dem Sumpf gasförmiges Stickstoffmonoxid eingeleitet wird, während das das Cyanbutadien enthaltende Sumpfprodukt etwa in die Mitte der zweiten Destillationskolonne eingeführt wird, in welcher am Kopf bei vorzugsweise etwa 25 bis 36°C und bei vermindertem Druck von vorzugsweise etwa 5 bis 20 Torr das monomere Cyanbutadien abgezogen und am unteren Ende der Kolonne über dem Sumpf gasförmiges Stickstoffmonoxid eingeleitet wird, während das dimere und polymere Cyanbutadien sowie höhersiedende Verunreinigungen in dem auf höchstens 75⁰C erhitzten Sumpf verbleiben und entfernt werden, und wobei gegebenenfalls am Kopf der ersten und der zweiten Destillationskolonne zusätzlich je 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das durchgesetzte rohe Cyanbutadien, der genannten Stabilisierungsmittel, gelöst in reinem Cyanbutadien zugefügt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung in Gegenwart von o-, m-, p-Phenolsulfonsäuren, «- oder /3-Naphtholsulf onsäure, 1 - Naphthol - 2 - nitroso - 4 - sulf onsäure oder l-Naphthol-2-nitroso-4,7-disulfonsäure, Hydrochinon und Phosphorsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren als stabilisierend wirkenden Phenolen und nichtflüchtigen Säuren durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 506/1520