DE1047773B - Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents
Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren VerbindungenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Description
Bekanntlich müssen monomere, leicht polymerisierbare Verbindungen bei ihrer Lagerung oder ihrer Beförderung,
gegebenenfalls bereits bei der Herstellung, gegen eine unerwünschte Polymerisation stabilisiert
werden. Zu diesem Zweck ist bereits eine große Anzahl von Verbindungen vorgeschlagen worden, ohne daß
diese bisher alle an ein solches Stabilisierungsmittel zu stellenden Bedingungen erfüllt haben. In erster
Linie soll die Polymerisation des Monomeren auch bei erhöhter Temperatur und bzw. oder langer Lagerung
sicher verhindert werden. Das Stabilisierungsmittel soll, falls das Monomere polymerisiert werden soll,
auf einfache Weise und ohne Verlust aus dem Monomeren entfernt werden können. Es soll sich im Monomeren
leicht lösen und sich dadurch gleichmäßig in diesem verteilen. In den meisten Fällen soll die stabilisierend
wirkende Verbindung bei der Siedetemperatur des Monomeren nicht flüchtig sein, so daß die polymerisi
erbare Verbindung destilliert oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umgesetzt, z. B. umgeestert
werden kann. Von weiterem Vorteil ist es, wenn das Stabilisierungsmittel ohne eine Vorrichtung
oder sonstige Hilfsmittel im Monomeren sichtbar festgestellt werden kann.
Die bisher bekannten Stabilisierungsmittel werden entweder vor der Polymerisation derart abgetrennt,
daß die Monomeren destilliert werden, oder ihre Wirksamkeit wird derart aufgehoben, daß durch eine
entsprechende Bemessung der Katalysatormengen in Gegenwart der Stabilisierungsmittel polymerisiert
wird, diese also »überfahren« werden. Die mit diesen beiden Arten des Vorgehens verbundenen Nachteile
sind bekannt. Im einen Falle ist die Bildung eines zurückbleibenden »Destillationssumpfes«, also ein
erheblicher Verlust, oder eine unerwünschte Polymerisation des Monomeren unmittelbar im Anschluß an
die Destillation bzw. in der Destillationskolonne, gegebenenfalls auch das gleichzeitige Übergehen des
Stabilisierungsmittels mit dem Monomeren, unvermeidlich; im anderen Falle tritt eine Verfärbung
des entstandenen Polymeren ein, die dieses Verfahren z. B. für die Herstellung glasklarer und optisch leerer
Blockpolymeren unbrauchbar macht. Darüber hinaus ist der Polymerisationsgrad eines so hergestellten
Polymeren bzw. der Ablauf der Polymerisation ein erheblich anderer als der unter der alleinigen Einwirkung
eines z. B. Radikale liefernden Beschleunigers erfolgende Polymerisationsverlauf.
Als Beispiele solcher Stabilisierungsmittel, die nur jeweils einen Teil der eingangs genannten Bedingungen
erfüllen, seien Ammoniak und Amine, Stickoxyd, Phenole, Pikrinsäure oder auch bestimmte Farbstoffe,
nämlich Methylenblau und die Flavanole, genannt. Keine dieser Verbindungen vereint alle Eigenschaften
Verfahren zum gegebenenfalls
zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen
Anmelder:
Röhm & Haas G. m. b. H.f
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Dipl.-Chem. Kurt Riefstahl, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
—
in sich, die zur Lösung der der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegenden Aufgabe erforderlich
sind, nämlich gute Stabilisierungswirkung auch bei Siedetemperatur des Monomeren, leichte und vollständige
Entfernbarkeit aus dem Monomeren durch einfaches Filtrieren über ein Adsorptionsmittel, Nichtflüssigkeit
bei Siedetemperatur des Monomeren, gute Löslichkeit und Sichtbarkeit im Monomeren.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Farbstoffej nämlich die als freie Basen oder Hydrochloride vorliegenden
Indulinfarbstoffe, einerseits polymerisierbare Monomeren in hervorragender Weise zu stabilisieren
vermögen und andererseits die weiteren, an ein Stabilisierungsmittel zu stellenden Forderungen in
einer von keiner der bisher für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Mittel erreichten Vollkommenheit
erfüllen; die genannten Indulinfarbstoffe bewirken, und zwar sowohl im sauren, neutralen und alkalischen
Bereich, bereits in außerordentlich geringen Mengen von z. B. 1Z10OO0/0 e*ne ausgezeichnete Stabilisierung;
sie sind auf einfache Weise mit Hilfe von adsorbierenden Stoffen, vornehmlich Bleicherde, aus dem Monomeren
zu entfernen; die An- bzw. Abwesenheit des Stabilisierungsmittels läßt sich mühelos, und zwar
auch in den angegebenen Mengen von z. B. 1/iooo°/'0
erkennen; bei der Erwärmung der die Stabilisierung bedürfenden monomeren Verbindungen auf Siedetemperatur,
etwa bei der Destillation oder bei der Durchführung chemischer Umsetzungen, z. B. einer
Umesterung, sind die genannten Farbstoffe nicht flüchtig.
Aus der bekannten Tatsache, daß Methylenblau, also ebenfalls ein Farbstoff, als Stabilisierungsmittel
bestimmter monomerer Verbindungen, z. B. Acryl-
809 727/481
säure, bereits technisch angewendet wurde, und aus der weiteren Tatsache, daß die chemische Konstitution
der Indulinfarbstoffe und dem zur Klasse der basischen Thiazinfarbstoffe gehörenden Indulin gewisse
Ähnlichkeiten aufweist, war der erfindungsgemäße Vorschlag aus folgenden Gründen nicht naheliegend.
Es ist dem Fachman geläufig, daß solche Verbindungen
zu stabilisieren vermögen, die reduzierend wirken oder die, wie dies in der Einleitung der deutschen
Patentschrift 892 455 ausgeführt wird, Wasser-Stoffdonatoren sind. Die Auswahl von auf ihre stabilisierende
Wirkung zu prüfenden Verbindungen, z. B. von Farbstoffen, wird also unter diesem Gesichtspunkt
erfolgen. Im Gegensatz zu Methylenblau sind die Induline
keine reduzierend wirkenden Verbindungen, so daß der Schritt von dem ähnlich aufgebauten Methylenblau
zu einem Indulinfarbstoff keineswegs naheliegend war.
Die erfindungsgemäß auszuwertende Eigenschaft der Induline ist auch dann überraschend, wenn man
bedenkt, daß für die stabilisierende Wirkung einer Verbindung häufig ein Schwefelatom verantwortlich
ist. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß als Polymerisationsregler ausschließlich Schwefelverbindungen
verwendet werden.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß die stabilisierende Wirkung von Methylenblau, soweit
eine diese Wirkung ermöglichende Löslichkeit überhaupt gegeben ist, dann wesentlich verbessert wird,
wenn in einem mittleren Sechsring das Heteroatom Schwefel durch Stickstoff ersetzt wird.
Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich z. B. Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Amide
und Nitrile, Styrol und Vinylester und -äther stabilisieren.
Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung verwendbaren Indulinfarbstoffe seien die Rosinduline,
Isorosinduline, Saphranine, Nigrosine und Benzolinduline angeführt. Vornehmlich die zuletzt Genannten
zeichnen sich durch eine hervorragende stabilisierende Wirkung aus und verdienen weiterhin wegen ihrer
leichten Adsorbierbarkeit an Bleicherde hervorgehoben zu werden; die verhältnismäßig geringen, zur Entfernung
des Farbstoffs benötigten Mengen an Bleicherde seien besonders erwähnt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Indulinfarbstoffe und ihre chemische Zusammensetzung
ist z. B. in dem Buch von W. Seidenfaden,
Künstliche organische Farbstoffe, 1957, S. 46, und von Lübs, The Chemistry of synthetic dys and pigments,
New York, 1955, S. 242, beschrieben.
Daß die allen Indulinen eigene Gruppierung
für die Erzielung der angestrebten Wirkung wesentlich ist, geht aus einem Vergleich eines Indulinfarbstoffes
mit den als Stabilisierungsmittel bekannten Verbindungen Hydrochinon, Pikrinsäure und Methylenblau
hervor. Der zuletzt genannte Farbstoff wirkt auf die geprüften Ester wegen seiner Unlöslichkeit
nicht stabilisierend, vermag jedoch, dies ist der Tabelle nicht zu entnehmen, die Polymerisation von
z. B. Acryl- und Methacrylsäure in einem gewissen Umfang zu verhindern.
Je 11 der nachstehenden peroxydfreien Monomeren
wurden mit 0,001 % der aufgeführten Stabilisierungsmittel
versetzt und in einer Glasflasche einer Temperatur von 75° C ausgesetzt. Es werden die Zeiten angegeben,
nach denen eine Polymerisation erfolgte bzw. nach denen die Monomeren noch flüssig waren.
Stabilisierungsmittel
Methacrylsäuremethylester
Methacrylsäurebutylester Acrylsäuremethylester
Acrylsäureäthylester
Vinylacetat
Hydrochinon
Pikrinsäure
Methylenblau
Indulin (bekannt unter
dem Handelsnamen
Indulin BSF-Base)
dem Handelsnamen
Indulin BSF-Base)
nach 80 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
nach 10 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
unlöslich
nach 10 Stunden
polymerisiert
nach 500 Stunden
noch monomer
noch monomer
nach 120 Stunden polymerisiert
nach 15 Stunden polymerisiert
unlöslich
nach 10 Stunden
polymerisiert
nach 500 Stunden noch monomer nach 100 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
nach 10 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
unlöslich
nach 10 Stunden
polymerisiert
nach 500 Stunden
noch monomer
noch monomer
nach 80 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
nach 10 Stunden
polymerisiert
polymerisiert
unlöslich
nach 10 Stunden
polymerisiert
nach 500 Stunden
noch monomer
noch monomer
nach 500 Stunden monomer
nach 40 Stunden polymerisiert
unlöslich
nach 50 Stunden
polymerisiert
nach 500 Stunden noch monomer
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
ergibt sich weiterhin aus folgenden Versuchen:
Je 50kg Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester und Styrol wurden in Glasballons
mit je 0,002% Indulin, bekannt unter dem Handelsnamen Indulin 2 B-Base, stabilisiert und 3 Monate bei
Zimmertemperatur gelagert. Bei keiner Probe hatten sich Polymeren gebildet.
Die Monomeren wurden mit etwa 0,50Zo-Bleicherde
entfärbt und dann in üblicher Weise mit Benzoylperoxyd polymerisiert. Der Polymerisationsablauf war
normal. Die entstandenen Polymeren unterschieden sich in der Farbe und im Polymerisationsgrad nicht
von solchen Polymeren, die aus nicht gelagerten Monomeren hergestellt worden waren.
Claims (2)
1. Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren polymerisierbaren
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Monomeren geringe Mengen, vorteilhaft
0,001 bis 0,01 %, eines Indulinfarbstoffes, der die Gruppe
enthält, in der Form der freien Base oder des Hydrochlorids löst.
1 U47 I Ιό
5 6
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sta- In Betracht gezogene Druckschriften:
bilisierende Wirkung nur zeitweise aufrecht- Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 55, 1953, S. 451
erhalten werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß bis 454;
der Indulinfarbstoff adsorptiv, besonders mit deutsche Patentschriften Nr. 892 455, 929 423;
Bleicherden, aus dem Monomeren entfernt wird. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 609 387.
©805727/481 12.58
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER20498A DE1047773B (de) | 1957-02-05 | 1957-02-05 | Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen |
FR1190873D FR1190873A (fr) | 1957-02-05 | 1958-01-30 | Procédé pour la stabilisation temporaire de composés polymérisables |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER20498A DE1047773B (de) | 1957-02-05 | 1957-02-05 | Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1047773B true DE1047773B (de) | 1958-12-31 |
Family
ID=7400684
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER20498A Pending DE1047773B (de) | 1957-02-05 | 1957-02-05 | Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1047773B (de) |
FR (1) | FR1190873A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1135896B (de) * | 1959-11-21 | 1962-09-06 | Basf Ag | Stabilisierung von Monomeren |
DE1181699B (de) * | 1959-11-12 | 1964-11-19 | Basf Ag | Gegen unerwuenschte Polymerisation stabilisierte Acrylsaeure und Methacrylsaeure und deren Ester |
DE1239679B (de) * | 1959-03-02 | 1967-05-03 | American Cyanamid Co | Stabilisierung von Acrylsaeureamiden oder alpha-Alkylacrylsaeureamiden gegen Polymerisation |
DE1618923B1 (de) * | 1966-07-13 | 1971-12-09 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2609387A (en) * | 1948-12-01 | 1952-09-02 | Monsanto Chemicals | Removal of amine inhibitors from unsaturated monomers |
DE892455C (de) * | 1951-12-25 | 1953-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von leicht polymerisierbaren Stoffen gegen Spontanpolymerisationen |
DE929423C (de) * | 1943-02-16 | 1955-06-27 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Stabilisierung von Acrylsaeurenitril |
-
1957
- 1957-02-05 DE DER20498A patent/DE1047773B/de active Pending
-
1958
- 1958-01-30 FR FR1190873D patent/FR1190873A/fr not_active Expired
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DE1618923B1 (de) * | 1966-07-13 | 1971-12-09 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1190873A (fr) | 1959-10-15 |
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