DE1005953B

DE1005953B - Stabilisierungsmittel fuer monomere oder teilweise polymerisierte Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1005953B
Application number: DEW12555A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Gerhard Huebner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1953-11-12
Filing date: 1953-11-12
Publication date: 1957-04-11
Also published as: FR1111333A

Description

DEUTSCHES

Für die Stabilisierung von monomeren Vinylverbindungen zwecks Verhinderung der Polymerisation sind bereits zahlreiche Substanzen bekannt. So werden für diesen Zweck Schwefel, Amine, Phenole, Polysulfide von Phenolen, Phenthiazin sowie Salze, vor allem Kupfersalze, organische Säuren sowie 'heterocyclische Stickstoffbasen, aromatische Nitroverbindungen, Chimone und Jod verwendet. Auch organische Säuren und deren Salze wurden bereits für diesen Zweck eingesetzt.

Viele dieser Verbindungen eignen sich auch als Mittel, um diie Polymerisation von Vinylverbindungen bei einem bestimmten Umsatz schnell abzubrechen.

Keine dieser Substanzen befriedigt jedoch bis jetzt vollkommen, da an einen guten Stabilisator für monomere Vinylverbindungen bzw. an einen Polymerisationsunterbrecher eine Reihe von Forderungen gestellt wird, die bisher von keiner der bekannten Substanzen voll erfüllt werden konnte. Neben hoher Wirksamkeit und ausreichender Löslichkeit in dem zu stabilisierenden Monomeren oder bei Verwendung zur Polymerisationsunterbrechung in dem Polymerisationsansatz muß der Stabilisator weitgehend gegen chemische und thermische Einflüsse unempfindlich sein und soll auch eine möglichst geringe Flüchtigkeit aufweisen. Auch seine ausreichende Reinheit und sein Preis spielen für den technischen Einsatz eine erhebliche Rolle.

So ist Schwefel zwar sehr wirksam und billig, reagiert jedoch mit Vinylacetat bzw. mit den Nebenprodukten, die bei der Vinylacetatherstellung anfallen, wobei sich flüchtige übelriechende Produkte bilden. Phenthiazin zersetzt sich bei längerem Erhitzen. Organische Kupfersalze sind zwar ebenfalls wohlfeile, gut lösliche und wirksame Stabilisatoren; es besteht jedoch die Gefahr der Kupferacetylidbildung. Andere Metallsalze besitzen dagegen schwache Wirksamkeit oder sind wie die übrigen der obengenannten Stoffe kostspielig. Außerdem stört es in verschiedenen Fällen, daß manche der vorgenannten Stoffe reduzierend wirken. Es wurde deshalb nach einem Stoff gesucht, der alle diese störenden Eigenschaften nicht besitzt, nur in geringen Mengen zugesetzt werden muß und überdies billiger als alle bisher bekannten Stoffe ist.

Es wurde nun gefunden, daß man monomere Vinylverbindungen in einfacher Weise stabilisieren kann bzw. daß man die Polymerisation von Vinylverbindungen bei jedem gewünschten Punkt sehr schnell abbrechen kann, wenn man dem Monomeren oder dem Polymerisationsgemisch Anthracen in geringer Menge zusetzt.

Antlhracen ist in monomeren Vinylverbindungen wenn auch schwer, so doch ausreichend löslich. In Vinylacetat beträgt z. B. seine Löslichkeit bei 20° Stabilisierungsmittel

für monomere oder teilweise

polymerisierte Vinylverbindungen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H._r
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Bergmeister und Gerhard Hübner,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

etwa 0,6% und bei 70° etwa 2,5%. Die Lösung hat eine schwachviolette Opaleszenz, so daß man mit Anthracen stabilisiertes Vinylacetat leicht von unstabilisiertem unterscheiden kann.

Die relativ geringe Löslichkeit des Anthracene in Vinylacetat ist von besonderem Vorteil bei der kontinuierlichen Stabilisierung von Vinylacetatfraktionen. Man kann z. B. einen Vinylacetatvoriauf, der kontinuierlich weiter fraktioniert wird, über einen mit Anthracen gefüllten Stoffbeutel laufenlassen, wobei das Vinylacetat etwa 0,05% AnUhracen aufnimmt, eine Menge, die in der nachfolgenden Kolonne eine Polymerisationsreaktion vollkommen unterbindet.

Vinylverbindungen, die mit Anthracen stabilisiert werden können, sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester. In gleicher Weise kann Anthracen bei der Polymerisation dieser Monomeren bzw. bei ihrer Mischpolymerisation als Polymerisationsabbrecher wirken, wobei es gleichgültig ist, nach welcher Methode die Polymerisation erfolgt. Dabei kommt man im allgemeinen im Vergleich zu bekannten Polymerisationsabbrechern mit wesentlich geringeren Mengen an Anthracen aus. So erreicht man bei der Blockpolymerisation von Vinylacetat dieselbe Wirkung mit ein Viertel der Menge Anthracen im Vergleich zu Hydrochinon.

Anthracen wird als Stabilisator bzw. Polymerisationsstopper im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,1 ⁰Io, berechnet auf das Monomere, verwendet.

Beispiel 1

100 g Vinylacetat wurden mit 0,05 g Anthracen 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Vinylacetats im Vakuum verblieb ein Rückstand von 0,207 g, also 0,157 g mehr, als das Gewicht

609 868/415

des eingesetzten Anthracene betrug. Eine mit Hydrochinon stabilisierte und in gleicher Weise behandelte Vergleichsprobe ergab 0,314 g Rückstand. In einer unstabilisierten Probe hatten sich schon nach 5stündiger Erhitzungsdauer 64,0 g Polymerisat gebildet.

B ei s ρ i e 1 2

170 g Vinylchlorid, 250 g Wasser, 0,4 g Benzoylperoxyd und 0,7 g Anthracen wurden 70 Stunden lang in Gegenwart eines Emulgators bei 41° gerührt. Während das Vinylchlorid einer unstabilisierten Vergleichsprobe nach dieser Zeit vollständig auspolymerisiert war, hatte sich in der mit Anthracen versetzten Probe kein Polymerisat gebildet.

Beispiel 3

100 g Vinylacetat, 25 g Methanol und 0,2 g Benzoylperoxyd wurden unter Rückfluß polymerisiert, bis der Umsatz 35 % betrug. Durch Zugabe von 0,035 g Anthracen wurde dann die Polymerisation unterbrochen; nach Entfernung- des nicht umgesetzten Vinylacetats wurde aus dem Polyvinylacetat durch alkalische Verseifung der entsprechende Polyvinylalkohol hergestellt. Seine 4°/ffige wäßrige Lösung hatte bei 20° eine Viskosität von 31,7 cP. Führte man die Polymerisation bis zu vollständigem Umsatz des Vinylacetats, dann besaß die Lösung des entsprechend hergestellten Polyvinylalkohole eine Viskosität von nur 16 cP.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Anthracen als Stabilisierungsmittel für monomere oder teilweise polymerisierte Vinylverbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 706 509, 880141, 892 455;

britische Patentschriften Nr. 551584, 567 879;
USA.-Patentschriften Nr. 2 154 389, 2 352 263.

© 609 8687415 4.57