DE2033902A1

DE2033902A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlondmonomerem in wässriger Sus pension

Info

Publication number: DE2033902A1
Application number: DE19702033902
Authority: DE
Inventors: Merritt Ralph Midland Garner Joseph Lee Sanford Mich Meeks (V St A)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1971-03-04
Also published as: JPS4819554B1; US3642756A; GB1318237A

Description

Patentanwälte

Dipl. Ing. F. Welckmann,
Dipl. Ing. H. Wei«* mar»-, Dipl. Phys. Dr. K. Fincke
Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber
8 München 27, Möhistr. 22

Sch/Gl 14,247-3?

!Uhe Dow Chemical Company, Midland, Michigan / USA

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid-

monomeren! in wässriger Suspension .

Vinylchloridmonomeren-Polymerisationen in wässrigen Systemen zeichnen sich durch eine rasche Polymerisationsgeschwindigkeitserhöhung gegen Beendigung der Polymerisation oder durch 'eiwn "heiesen" Polymerisationspunkt aus, so dass ein PoIymerisationsgefäss verwendet werden muss, das ein solches Kühlvermögen besitzen muss, dass in wirksamer Weise die an dem "heissen Punkt" erzeugte Viärme entfernt wird. Daher bleibt ein grosser Teil der Kühlkapazität des Gefässes während des Grossteils der Polymerisationsreaktion unausgenützt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, nach welchem

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BADORlGfHAL

es möglich ist., in wirksamer Weise den "heissen Punkt" während der Polymerisation von Vinylchioridmonomerem in wässriger Suspension zu beseitigen. Auf diese Weise wird in wirksamer Weise die Kapazität eines gegebenen Polymerisationsgefässes während der Polymerisationsreaktion erhöht.

■■"Dies wird dadurch erreicht, dass der wässrigen Suspension von Vinylchloridmonomerein kleine, jedoch wirksame Mengen an einer oder mehreren Verbindungen zugesetzt werden, die dazu in der Lage sind, die Polymerisationsreaktion unter den üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck zu inhibieren. Die Zugabe derartiger Verbindungen ermöglicht ferner die Verwendung grösserer Mengen an Polymerisationsinitiatoren, so dass insgesamt eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird. Auf diese Weise kann man die volle Kühlkapazität des Reaktionsgefässes während der ganzen Polymerisationsreaktion ausschöpfen.

Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Verbindungen sind solche Materialien, die dazu in der Lage sind, merklich die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem bei einer Polymerisations temperatur zwischen ungefähr 45 und 65⁰C zu .inhibieren, und r/war in Konzentrationen -in dem Monomeren, die dazu in der Lage sind, in v/irksamer Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit an dem Polymerisationspeak auf ungefähr die Gesamtdurchsrhnittsgeschwindigkeit zu reduzieren, die ohne einen Polymeriflabionsinhibitor erhalten wird. Im allgemeinen werden Konzentrationen von ungefähr 25 - 200 ppm, bezogen auf das Monomerengewicht, eingehalten.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen oder Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Phenol sowie die Alkoxyphenole, v/obei diese Verbindungen in Mengen von

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ungefähr 25 - 35 ppm, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt werden. In Präge kommen ferner 2,6-di-tert.-Butyl-4-methyl plienol sowie die cc- und ß-Ionone, und zwar werden diese Verbindungen in Mengen von mehr als 50 bis weniger als 200 ppm, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt.

folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle !Beil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Durchführung jeweils einer Reihe von Experimenten werden in einen 3,8 1-R.eaktor, der mit einem Rührer versehen ist und einen ■ Mantel zum Erhitzen und Abkühlen aufweist, 1200 ml destillie??tes Wasser, 40 ml einer 1,75 zeigen wässrigen Lösung eines wasser--, löslichen Hydroxypropylmethylzelluloseäthers mit einer Viskosität von-ungefähr 500 Gps zusammen mit wechselnden Mengen der nachstehend angegebenen Polymerisationsinhibitoren gegeben. Die Traft wird aus dem Reaktor durch Spülen des Inneren des Reaktors mit Vinylchloriddampf entfernt. Ansehliessend werden 600 ml des Vinyl chlori-dmonomeren zugesetzt. Die Reaktortemperatur wird ansehliessend auf ungefähr 56⁰O erhöht, worauf der Rührer auf 400 Upm eingestellt, wird. Es werden wechselnde Mengen und Arten eines Polymerisationsinitiators (der nachstehend angegeben wird) zugepetzt, und zwar in Form einer 20 ?iigen Lösung in Isooctan. Diese Lösung wird' in den 'Reaktor mit 60 ml des Vinylchlorid monomeren eingewaschen. Der Reaktordruck beträgt zu diesem Zeitpunkt ungefähr 9 Atmosphären (118 pounds). Die Polymerisation beginnt praktisch unmittelbar nach der Zugabe des Initiators. Die Polymerisation wird bei konstanter Temperatur solange fortschreiten gelassen, bis der Reaktionsdruck auf 6 Atmosphären (80 pounds) abgefallen' ist. Ansehliessend wird nicht-umgesetztes

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Monomeres abgelassen, worauf der Reaktor gekühlt und das erhaltene Polymere filtriert und getrocknet wird«, Während der ] Polymerisationsreaktion wird die exotherme Polymerisations- . wärme kontinuierlich gemessen. Die Polymerisiationsgeschwindig- ] keix sowie der Prozentsatz des Umsatzes werden kontinuierlich ] bestimmt, und zwar mittels eines Computersystems. Die einzelnen Polymerisationsgeschwindigkeiten und die Prozentsätze der Umcätae werden in Form.von Kurven aufgetragen. I j

Alle Polj'merisationsreaktionen, zu deren Durchführung kein Polymerisatioiicinhibitor verwendet wird, zeichnen sich durch ein schnelles Ans ta igen der Polymerisa-tionsges chwindigke.it oder durch einen "heissen Punkt" gegen Ende der Polyinerisationsreak-tion aus. Das Vorhandensein des "heissen Punktes" wird durch den Betrieb des Polymerisationsreaktors bei einer optimalen Kühlkapazität über die ganz.e Reaktion hinweg verhindert. Die j Zugabe der Polymerisationsinhibitoren, welche in der folgenden ] Tabelle I zusammengefasst sind, beseitigt im wesentlichen den "heissen Punkt", wobei in unerwarteter Weise nicht die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion herabgesetzt wird. Dies bedeutet, dass die erste ^! Hälfte der Reaktion unverändert verläuft, wobei jed.och der ', "heisse Punkt" beseitigt wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Mengen und Arten der Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren, die zur Durchführung der Experimente eingesetzt werden, zusammengefasst. Desgleichen geht aus dieser Tabelle die Polymerisationsgesuhwindigkeit (als Prozentsatz des Umsatzes) am Peak oder an dem "heissen Punkt" der Polymerisationsreaktion hervor.

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Tabelle I

Versuch Initiator Nr. , 'Art 'Menge {#,

bezogen auf das Monomere)'

Inhibitor

Art Menge (ppm, bezogen auf das Monomere)

Polymerisationsgeschwindigkeiten (fo Umsatz pro Stunde) beim Peak durchschnittliche .G-es.chi/rin-

digkait

ca
b
O

Zu Ver- ■
gleic'ns-

-* zwecken

ο · ————— _t

O₃ 1. Isopro-

-» pylper-

=> carbonat IPP

_lN) 2. Lauroy 1-
_* peroxyd
ro

OQ

Erfindungs-

gemäss

3.

4.

IPP

5.
6.

7.

8.

IPP
IPP

0,025 0,4

0,025 0,025

IPP 0,025

Lauroy1- 0,4

keiner keiner

p-Me th- oxyphenol	25
2,6-di- tert,- Butyl- 4-Methyl phenol	50
K	100
Hydro chinon	25
α-Ιοηοη	100

2,6-ditert,- 100 Butyl- 4-Me thylnhenol

23 28

18
21

13,6

18,4

17
16,5

14
11,5

VJI I

fs) O 60 GJ CD O

Die Werte der.Tabelle I zeigen, dass die Verwendung des Polymerisationsinhibitors in wirksamer Weise den "heissen Punkt" der Polymerisation beseitigt. Wirksame Konzentrationen derar- . tiger Inhibitoren sind diejenigen, welche die Polyraerisationsreaktion an dem Peak auf ungefähr die Durchschnittsgesaintgeschwindigkeit reduzieren, die ohne einen Polymerisationsinhibitor erzielt wird.

Es wurde ferner festgestellt, dass die Verwendung der angegebenen Polymerisationsinhibitoren den Einsatz merklich grösserer Mengen an Polymerisationsinitiator ermöglicht, ohne dass dabei die Kühlkapazität des Reaktors überschritten wird. Dies bat eine Erhöhung der Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit zur Folge. Die in der Tabelle II zusammengefassten Werte erläutern diesen Tatbestand.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von wässrigen Suspensionspolymerisationen durchgeführt, und zwar durch Zugabe von 8063 kg (17 800 pounds) Wasser, 113 kg (250 pounds) einer 1,75 folgen wässrigen lösung eines wasserlöslichen Hydroxypropylmethylzelluloseäthers mit einer Viskosität von ungefähr 500 Cps mit wechselnden Mengen des Polj.nerisationsinhibitors 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 13 250 1 (3500 gallons), der mit einem Rührer versehen ist und einen Mantel zum Erhitzen und Abkühlen aufweist. Die Luft wird aus dem Reaktor durch Spülen des Reaktorinneren mit Vinylchloriddampf¹ entfernt! Anschliessend werden 4077 kg (9000 pounds) des Vinylchloridmonomeren zugesetzt. Die Reaktortemperatar wird anschliessend auf ungefähr 55⁰C erhöht. Dann werden wechselnde Mengen des Polymerisationsinitiators Ieopropylpercarbonat

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(IIP) als 20 #ige Lösung in Isooctan zugesetzt. Die Polymerisation "beginnt praktisch augenblicklich nach der Zugahe des Initiators, Während der Polymerisationsreaktion wird die exotherme Polymerisationswärme kontinuierlich gemessen. Die einzelnen Polymerisationsgeschwindigkeiten sowie die Prozentsätze des Umsatzes werden aufgezeichnet.

. 411e.Polymerisationsreaktionen, zu .deren Durchführung kein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, zeichnen sich durch eine schnelle Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des "Ibissen Punktes" gegen Ende der Polymerisations™ reaktion aup und begrenzen die Initiatormenge, die eingesetzt werden kann, auf weniger als ungefähr 0,025 $» bezogen auf das Gewicht der Monomeren, um eine ausreichende Eühlkapazität in dem Polj'merisationsreaktor beizubehalten. Durch die Zugabe von ungefähr 110 ppm des Polymerisationsinhibitors_; und zwar ^,ö-di-tert.-Butyl-^methylphenOl, zu einer derartigen Polymerisationsreaktion werden derartige "heisse Punkte" im wesentlichen vollständig entfernt. Auf diese Weise wird die Verwendung von bis zu'ungefähr 0,03 $ des Polymerisations initiators ermöglicht, was eine merkliche Erhöhung der Gesamtpolymerisatioiisgeschwindigkeit zur Polge hat.

Die Mengen des Polymerisationsinhibitors und -initiators sowie die Polymerisationsbedingungen sowie die einzelnen Be-. dingungen, unter denen diese Versuche durchgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.

Wenn auch die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Verwendung bestimmter Polymerisationsinhibitoren beschrieben worden ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung auch auf viele andere derartige Inhibitoren oder Inhibitorkombinationen, die dazu in der Lage sind, das

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Auftreten eines "lieissen Punktes" während der Polymerisation in wässriger Suspension von Vinylchioridmonomerein zu hemmen, anwendbar ist, und zwar dann, wenn ein solcher Inhibitor in Mengen eingesetzt wird, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit an einem derartigen "heissen Punkt" auf ungefähr die Durchschnittsgesamtpolymerisationsgeschwindigkeit reduzieren, die ohne Verwendung eines derartigen Inhibitors erhalten wird.

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Tabelle II

Versuch Initiator " Inhibitor Reaktions- fieaktioxts- $ Um- fo Umsatz pro

3STr. ($>, bezogen auf (bezogen auf . temperatur zeit satz Stunde

■ das Monomere) das Monomere) (⁰O) (Stunden) ■ ■ y

Zu Vergleichs- ·
zwecken

9.

Erfindungs- gemäss

10.

0,025

keiner

5,77

80,0

13,8

0,04

IPP

100

80,0

20

	"Versuch,	Initiator (%,
	Nr.	bezogen auf·
		das Monomere
-Λ	Zu Ver
O	gleichs-
(O	zwecken
03
O	11.	0,019 IPP
■>» IvJ	12.	0,021 IPP

Erfindungs-

Tabelle III

Inhibitor
(ppm 2,6-ditert.-* Butyl-4-methylphenol, bezogen auf das Monomere)

Reaktionstempera-

Eeaktions-

zeit

(Stunden)'

$> Umsatz io Umsatz pro Stunden

keiner keiner

8
9,25

92,5

94

11,5

10,2

13.	0,025	IPP	110	55	5,5	92,5	16,8.	O GO Gü
14.	0,030	IPP	110	50	8,0	90	11,2

Claims

- 11 Patentansprüche

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen, die dazu in der lage sind, die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem bei einer Temperatur von 45 - 65⁰C ■zu inhibieren, in Mengen zugesetzt v/erden, die dazu ausreichen, die Polymerisationsgeschwindigkeitserhöhung, die in charakteristischer Weise gegen Beendigung der Polyinerisationsreaktion beobachtet wird, auf ungefähr die durchschnittliche Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit zu reduzieren, welche beim Fehlen derartiger Verbindungen beobachtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Polymerisationsinhibitor aus Hydrochinon oder p-Methoxyphenol besteht,wobei der Inhibitor in einer Menge von 25 - 35 ppm eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Polymerisationsinhibitor aus 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol oder cc-Ionon _oder ß-Ionon besteht und in ein^r Menge von 50 - 200 ppm eingesetzt wird.

■1098107.2128 _BAD