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Verfahren zur Herstellung von Wachsen mit sehr guter Flexibilität
In der Verpackungsmittelindustriebenutzt man, zur Imprägnierung von Papier neben
Tafelparaffin insbesondere die sogenannten mikrokristallinen Erdölwachse. Diese
Wachse besitzen eine gute Flexibilität und halben Erstarrungspunkte, die im allgemeinen
zwischen etwa 70 und 90° liegen. Für viele Zwecke ist es erwünscht, Wachsüberzüge
herzustellen, .die auch noch bei höheren Temperaturen beständig sind. Man hat daher
beispielsweise vorgeschlagen, das sogenannte Hartparaffin aus der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung, das einen Erstarrungspunkt zwischen etwa 90 und 100° besitzt,
zu verwenden. Dieses Hartparaffin besitzt jedoch :eine große Sprödigkeit, so daß
es für die Papierimprägnierung nur beschränkt verwendbar ist.
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Die Flexibilität von Wachsen läßt sich derart bestimmen, daß man zunächst
einen schwarzen Papierstreifen beiderseitig mit etwa 0,01 bis 0,02 mm Wachsschicht
bedeckt. Der Streifen wird dann über einen Rundstab von etwa 4 mm Durchmesser mehrmals
von beiden Seiten so übergezogen, daß seine beiden Enden senkrecht nach unten zeigen.
Das mit zunehmender Sprödigkeit des betreffenden Wachses zunehmende Aufbrechen des
Wachsfilmes, das dem schwarzen Papier eine Aufhellung verleiht, wird nunmehr photometrisch
bestimmt. Je höher der so ermittelte Weißgehalt des Papiers, verglichen mit Barytweiß,
ist, desto weniger flexibel ist das. betreffende Wachs. Tafelparaffin besitzt nach
dieser Methode beispielsweise einen \@Teißgehalt von 4, mikrokristalline Erdölwachse
mit Stockpunkten zwischen etwa 70 und 90° haben Weißgehalte zwischen 4 und 10, wobei
die Weißgehalte mit steigendem Stockpunkt ansteigen. Hartparaffin aus der Fischer-Tropsch-Synthese
hat einen. Weißgehalt von -etwa 20.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Hartparaffin aus der Fischer-Tropsch-Synthese
in flexible Wachse überzuführen, indem man an das Hartparaffin pro Mol Kohlenwasserstoff
mehr als 1 Grammatom und weniger als 5 Grammatom-e Chlor anlagert und das Reaktionsprodukt
anschließend einer Chlorwasserstoffaibspaltung unterwirft. Die nach diesem Verfahren
hergestellten Wachse haben Erstarru:ngspunkte zwischen etwa 75 und 90°, die Weißgehalte
nachdem oben beschriebenen Flexibilitätstest überschreiten auch bei den höchststockenden
Typen den Wert 5 nicht. Sie besitzen einen um etwa 10° höheren Erstarrun.gspunkt
als die mikrokristallinen Erdölwachse der gleichen Flexibilität.
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Weder mit den mikrokristallinen Erdölwachsen noch mit den aus Hartparaffin
gewonnene flexiblen Wachsen lassen sich Papierüberzüge herstellen, die bei Temperaturen
über etwa 85° beständig sind, wie man dies beispielsweise dann erkennt, wenn man
mit einer Wachsschicht bedeckte Papierstreifen auf ihre Durchlässigkeit gegenüber
Wasser prüft. Es 'ist daher schon vorgeschlagen worden, Papierimprägnierungen unter
Verwendung von Polyäthylen oder auch von Mischungen aus Hartparaffin und Polyäthylen
herzustellen. Der Nachteil derartiger Produkte besteht darin, daß sie im Schmelzfluß
außerordentlich viskos sgind. Die Herstellung von Papierüberzügen ,wird durch diese
hohe Viskosität sehr erschwert, so daß besondere Arbeitsgänge erforderlich werden.
Die Hartparaffin enthaltenden Mischungen besitzen im übrigen eine verhältnismäßig
schlechte Flexibilität, so daß sie für die Papierimprägnierung nur im beschränkten
Maße verwendbar sind, Verwendet man niedrigmolekulare Polyäthylene, wie sie beispielsweise
durch Spaltung der normalen Polyäthylene mit Molekulargewichten von 20000 gewonnen
werden können, beispielsweise Polyäthylene mit Molekulargewichten von etwa 3000,
für die Papierimprägnierung, so sind zwar die oben 'beschriebenen technischen Schwierigkeiten
bei der Herstellung der Wachsüberzüge wesentlich geringer. Die damit hergestellten
Wachsfilme besitzen aber eine doch recht unbefriedigende Flexibilität. Sie ergeben
nach dem oben beschriebenen Flexibilitätstest Weißgehalte von nur etwa 10. Diese
schlechte Flexibilität steht einer Verwendung dieser Wachse bei der Papierimprägnierung
hindernd im Wege, obwohl die
Ers.tarrungspunkte dieser Wachse über
90" liegen. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Wachsen mit sehr guter Flexibilität
und Erstarrungspunkten über etwa 90° möglich ist, wenn Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
unter etwa 10000 zunächst in an sich bekannter Weise bei Temperaturen, die 20 bis
40° über seinem Schmelzpunkt liegen, solange mit Chlorgas, gegebenenfalls unter
gleichzeitiger Belichtung, behandelt wird, bis sein Chlorgehalt 2 bis 4,5% 'beträgt,
worauf durch mehrstündiges Erhitzen auf 280 bis 320°, vorzugsweise auf 300°, unter
Durchleiten eines langsamen Stickstoffstroms Chlorwasserstoff abgespalten wird,
bis das Endprodukt höchstens noch 0,1 °/o Chlor enthält.
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Häufig ist es vorteilhaft, das Reaktionsprodukt nach der Chlorwasserstoffabspaltung
noch einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen.
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Es ist überrasch.en.d, wie stark sich der Charakter der Wachse durch
diese Arbeitsweise verändert. Während der Erstarrungspunkt praktisch kaum verändert
wird. erhöht sich die Flexibilität der Wachse in ganz außerordentlichem Maße. Beim
Einsatz eines Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, einem Erstarrungspunkt
von etwa 98° und einem Weißgehalt nach dem oben beschriebenen Flexibilitätstest
von 10, erhält man ein flexibles Wachs mit etwa gleichem Erstarrungspunkt, das aber
einen Weißgehalt von 4 besitzt. In Wirklichkeit ist .die Flexibilität dieses Wachses
noch weitaus besser. Mit dem oben beschriebenen Flexibilitätstest ist dies allerdings
nicht mehr festzustellen. Man erkennt die außerordentlich gute Flexibilität daran,
daß man noch verhältnismäßig dicke Streifen des Wachses selbst biegen kann, ohne
daß sie brechen. Stellt man Wachsstreifen gleicher Dicke aus dem Ausgangsmaterial
her, so zeigen diese ein außerordentlich sprödes Verhalten und können praktisch
überhaupt nicht gebogen werden. Ein ebenso sprödes Verhalten zeigen auch die hochschmelzenden
mikrokristallinen Erdölwachse. Es ist also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erstmalig möglich, Wachse mit Erstarrungspunkten von über 90° und einer sehr guten
Flexibilität herzustellen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wachse eine große
Härte, Dünne Platten der erfindungsgemäßen Wachse zeigen ein elastisches, gummiähnliches
Verhalten.
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Zu völlig anderen Produkten, die weit von der gewünschten Verwendbarkeit
entfernt sind, kommt man bei der Chlorierung und Dechlorierung von Polväthylen nach
der USA.-Patentschrift 2 261757. Es entstehen hierbei teils unschmelzbare
Produkte mit geringer Löslichkeit. teils zähflüssige Öle oder auch Produkte mit
beträchtlichem Chlorgehalt. Eine Verwendung derartigen Materials im Bereich der
flexiblen Wachse ist -nicht denkbar. Gerade aus der völlig andersartigen Beschaffenheit
der so gewonnenen Produkte ist klar zu erkennen, daß nur die in der vorliegenden
Erfindung offenbarte Arbeitsweise zur Gewinnung eines ganz speziellen Produktes
aus Polyäthylen, nämlich den flexiblen Wachsen, führen kann.
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Die für die Arbeitsweise nach der Erfindung benötigte Chlorierung
erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Chlor in das geschmolzene
Polyäthylen bei Temperaturen, die 20 bis -10° übe-- dessen Schmelzpunkt liegen.
Es kann zweckmäßig sein, die Chlorierung unter Belichtung durchzuführen. Die Chlorwasserstoffabspaltung
-wird durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 280 und 320°, vorzugsweise bei Temperaturen
von 300°, unter Durchleiten kleiner Stickstoffmengen durchgeführt. Die Erhitzungsdauer
beträgt mehrere Stunden. vorzugsweise zwischen 5 und 40 Stunden. Es kann vorteilhaft
sein, geringe Mengen von Aktivkohle beizumischen. Für die gegebenenfalls anschließend
durchgeführte Hydrierung verwendet man an sich bekannte Hydrierkatalysatoren.. beispielsweise
Nickelkontakte. Die Hydrierung kann diskontinuierlich nach dem Sumpfverfahren oder
auch kontinuierlich über fest angeordnete Katalysatoren erfolgen. Beispiel 1 Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von etwa 3000. das einen Erstarrungspunkt von 98° aufwies.
wurde bei 130 bis 1-10° unter Belichtung und Rühren so lange chloriert, bis eine
Chloraufnahme von 4,5 Gewichtsprozent erreicht war. Das Chlorierungsgemisch wurde
unter Zusatz von 1. Gewichtsprozent Aktivkohle unter Rühren und Durchleiten von
kleinen Stickstoffmengen 6 Stunden auf 300° erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der festen
Bestandteile erhielt mau ein gelbliches Reaktionsprodukt, das einen Erstarrungspunkt
von 97° hatte und noch 0.1 Gewichtsprozent Chlor enthielt.
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Das Reaktionsprodukt wurde dann in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav
3 Stunden frei 2'00 his 250° und einem Überdruck von 120 his 150 kgleni= unter Verwendung
von Nickelkontakt mit Wasserstoff hydriert. \Tach dem Abfiltrieren vom Kontakt wurde
ein schwachgelbliches Produkt erhalten. das einen Erstarrungspunkt von 98° hatte.
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Aus dem derart gewonnenen Wachs wurde ein Streifen von 1 min Dicke.
50 mm Länge und 15 rum Breite geschnitten und der Wachsstreifen über einen Rundstab
von 1 mm Durchmesser so übergezogen, daß die beiden Enden des Wachsstreifens senkrecht
nach unten zeigten. Ein Aufbrechen des Waclisstreife»s erfolgte nicht. Beispiel
2 Das Polyäthylen des Beispieles 1 wurde unter Belichtung bei 130 bis 140° bis zu
einer Chloraufnahme von 2.0 Gewichtsprozent chloriert. Das Chlorierungsgemisch wurde
mit 1 Gewichtsprozent Aktivkohle vermischt und unter Rühren und Durchleiten von
kleinen Stickstoffmengen -10 Stunden auf 300° erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der
Aktivkohle wurde ein gelbliches Reaktionsprodukt erhalten. das einen Erstarrungspunkt
von 96° hatte und weniger als 0,05 Gewichtsprozent Chlor enthielt.
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Das Wachs zeigte bei der Bestimmung der Flexibilität nach der im Beispiel
1 angegebenen Weise das gleiche Verhalten wie <las Wachs aus Beispiel 1.