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Verfahren zur Herstellung plastischer Massen Zur Herstellung plastischer
Massen wurden als wertvolle Plastifizierungsmittel oder Weichmacher Verbindungen
folgenden Typs ermittelt
In dieser Formel stellen R und R' aliphatische Substituenten oder Wasserstoff dar
und X und X' Halogen-Substituenten, ohne Beschränkung- bezüglich der Anzahl und
der Stellung dieser Substituente. Diese Verbindungen können--allein oder in Mischung
mit Derivaten verwendet werden, die in den Seitenketten oder in der aliphatischen,
die beiden Kerne verbindenden Brücke halogenisiert sind. Als Vertreter dieser Familie
sei als Beispiel das Dichlordibenzyl genannt.
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Beispiel z Man chloriert Dibenzyl bis etwa 43% Chlor, bezogen auf
das behandelte Dibenzyl, gebunden sind. Das Reaktionsprodukt wird entgast und gewaschen
bis zum Verschwinden der freien Salzsäure und anschließend getrocknet. Es enthält
30 °/Q Chlor und entspricht dem Dichlordibenzyl. Das gewaschene und getrocknete
Reaktionsprodukt kann als Plastifizierungsmittel unter folgenden Bedingungen verwendet
werden: Man stellt eine Mischung her aus 6o g Vinylchlorid und q0 g des Plastifizierungsmittels
und läBt
diese bei 80° q. Stunden lang- stehen. Anschließend knetet
man bei ioo° zwischen zwei Zylindern mit oder ohne Reibung. Man erhält schnell eine
glatte und transparente Folie.
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Wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, sind die mechanischen Eigenschaften
des erhaltenen Produktes überlegen denjenigen, die durch die Plastifizierung mittels
Tricresylphosphat erzielt werden:
| Zerreiß- Dehnung |
| festigkeit in % |
| in kg/cm2 |
| Tricresylphosphat ...... 113 200 |
| Dichlordibenzyl ........ 131 240 |
Beispiel 2 Ein technisches Erzeugnis, das gewonnen wird aus der Destillation des
Kondensationsproduktes von Dichloräthan mit einem Benzol-Toluol-Gemisch und im wesentlichen
besteht aus einem Gemisch von Dibenzyl, Methyldibenzyl und Dimethyldibenzyl, wird
chloriert, bis ein Produkt mit 3o°/, Chlor erhalten wird, also durchschnittlich
zwei Chloratomen pro Molekül.
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Die Anwendung des Erzeugnisses erfolgt unter denselben Bedingungen
und mit Ergebnissen derselben Größenordnung wie bei dem Dichlordibenzyl. Diese Feststellung
ist um so bemerkenswerter, als die chlorierten Diphenyle (x = 0), die also nicht
der Definition der vorliegenden Produkte entsprechen, tatsächlich sehr schlechte
Plastifizierungsmittel sind und vielmehr als brandhindernde Füllmittel für natürlichen
oder synthetischen Kautschuk verwendet werden.
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In den vorstehenden Erfindungsbeispielen I und II wird die Gewinnung
der betreffenden Körper durch Halogenisierung von Arylalcanen beschrieben.
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Es wurde aber weiter gefunden, daß die Art der Herstellung dieser
Körper nicht gleichgültig ist. Für Verbindungen derselben Formel, die nach verschiedenen
Verfahren gewonnen wurden, hat die Erfinderin festgestellt, daß in den plastifizierten
Körpern Abweichungen der Eigenschaften auftreten, die dazu führen, daß j e nach
dem vorliegenden Fall einmal ein Plastifizierungsmittel vorzuziehen ist, das nach
einem Verfahren erzeugt ist, -und das andere Mal ein Plastifizierungsmittel, das
nach einem andern Verfahren erzeugt wurde.
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Es wurde von der Erfinderin festgestellt, daß es von Interesse war,
das Dichlordibenzyl durch ein Verfahren herzustellen, das darin besteht, daß das
Chlorbenzol mit dem Dichloräthan in Gegenwart eines Katalysators des Friedel-Craftsschen
Typs kondensiert wird. Es leuchtet von vornherein ein, daß diese Art der Herstellung
zu einem homogeneren Produkt führt, als wenn man das Dibenzyl chloriert, da man
in diesem Falle neben dem Dichlordibenzyl gleichzeitig nicht chloriertes Dibenzyl
sowie mono- und trichlorierte Produkte enthält.
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Arbeitet man dagegen mit Kondensation von Chlorbenzol und Dichloräthan,
so erhält man gleichmäßiger halogenisierte Produkte. Außerdem hängt der Chlorierungsgrad
ausschließlich von dem in Verarbeitung genommenen aromatischen Halogenderivat ab.
So führt das Monochlorbenzol zum Dichlordibenzyl, das Dichlorbenzol führt zum Tetrachlordibenzyl
usw.
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Im übrigen enthalten die durch Kondensation gewonnenen Produkte keinerlei
additiv gebundene Halogenatome und sind daher außerordentlich stabil.
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Die Erfinderin hat festgestellt, daß außer diesen Vorteilen die nach
dem einen oder andern der oben angeführten Darstellungsmethoden gewonnenen Plastifizierungsmittel,
beispielsweise dem mit diesen Produkten plastifizierten Vinylchlorid Eigenschaften
verleihen, die sich voneinander zu sehr unterscheiden, als daß man sie allein durch
Unterschiede in der Homogenität und Reinheit des verwendeten Plastifizierungsmittels
erklären konnte. Daraus wurde geschlossen, daß die beiden Plastifizierungsmittel,
wenn sie auch dieselbe Bruttoformel haben, wahrscheinlich Strukturdifferenzen-aufweisen,
die diese Unterschiede in den Eigenschaften erklären. Insbesondere wurde festgestellt,
daß bezüglich des Ausschwitzens, der Farbe, des Geruches und der Kältebeständigkeit
die durch Kondensation erhaltenen Produkte den durch Chlorierung erhaltenen überlegen
waren.
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Im folgenden wird als Erfindungsbeispiel die Darstellung von Dichlordibenzylen
beschrieben, ohne daß damit eine Beschränkung auf diese Körper im einzelnen ausgesprochen
sein soll; die Darstellungsart kann sich dabei ganz allgemein auf die Kondensierung
chlorierter Aromaten und dichlorierter aliphatischer Derivate in ihrer Gesamtheit
erstrecken.
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Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man, wenn man mit einem
Überschuß an dihalogeniertem aliphatischem Derivat oder selbst mit stöchiometrischen
Mengenverhältnissen arbeitet, einen großen Anteil hochpolymerisierter Produkte erhält,
der sich durch eine Verkettung der durch aliphatische Brücken verbundenen chlorierten
Aromatenkerne ergibt:
Andererseits wurde beobachtet, daß sich die Bildung hochpolymerisierter Produkte
begrenzen und sogar vermeiden läßt, wenn ein großer Überschuß des aromatischen Derivates
angewendet wird. Benutzt man z. B. 8 Moleküle Monochlorbenzol für ein Molekül Dichloräthan,
so erhält man ein Rohprodukt, das nicht mehr als"io % an kondensiertem Produkt
(vier aromatische Kerne und mehr in der Kette), 1o bis 15°1o eines Produktes mit
drei Kernen (Siedepunkt 25o bis 300° unter 2o mm Druck) enthält und von dem 75 bis
8o % aus Dichlordibenzyl (Siedepunkt: 197 bis 21o° unter 2o mm Druck) bestehen.
Diese verschiedenen Produkte lassen sich leicht durch Destillation trennen, und
man erhält auf diese Weise ein vom Standpunkt des Chlorierungsgrades sehr homogenes
Erzeugnis.
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Beispiel 3 In 1985 g Monochlorbenzol, in dem 32 g wasserfreies Aluminiumchlorid
dispergiert sind, läßt man allmählich 215 g Dichloräthan einfließen, indem man
die
Temperatur auf 95 bis ioo° hält. Am Ende der Reaktion, das erkenntlich ist durch
das Aufhören der Salzsäureentwicklung, entsprechend dem in Verarbeitung genommenen
Dichloräthan, hydrolysiert man das Rohprodukt, indem man es in Wasser, wäßriges
Ammoniak oder Alkohol gießt. Man wäscht mit Wasser und treibt dann das nicht umgesetzte
Chlorbenzol (i543 g) mit Dampf ab. Man erhält so 456 g halogenisierter Produkte,
enthaltend 75 °/° Dichlordibenzyl, 9 °/° hochpolymerisierter Produkte und 16% eines
Zwischenproduktes. Das Rohprodukt kann unmittelbar als Plastifizierungsmittel, z.
B. für Polyvinylchlorid, verwendet werden.
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Das Mischen und das Kalandern mit dem Vinylchlorid, z. B. unter den
im Beispiel i beschriebenen Bedingungen bietet keinerlei Schwierigkeiten. Die erzielte
Folie ist gleichermaßen glatt und transparent, und ihre mechanischen Eigenschaften
sind von derselben Größenordnung wie bei denjenigen, die man bei Verwendung von
Tricresylphosphat als Plastifizierungsmittel erhält. Andererseits gestatten die
neuen Plastifizierungsmittel durch ihre Anwendung in der Mischung die Verwertung
billiger, aber sehr minderwertiger Plastifizierungsmittel, wie Anthrazenöle.
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Unter dem Ausdruck Plastifizierungsmittel in der Beschreibung und
den Ansprüchen sind Weichmacher zu verstehen.