DE885007C - Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter waesseriger Suspension - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter waesseriger SuspensionInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren monomeren Vinylidenchlorids, monomeren
Vinylchlorids und monomeren Acrylnitril.1; und
zum Mischpolymerisieren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril in nicht emulgierter
wässeriger Suspension unter Bedingungen, bei denen ein Zusammenballen der polymerisierenden Teilchen
vermieden wird und bei denen in ausreichender Weise einheitliche Teilchen eines stabilen polymeren Produktes
im brauchbaren Maße hergestellt werden. Nachfolgend werden drei übliche allgemeine Methoden
der Polymerisation beschrieben. Wenn man ein einzelnes Monomeres oder eine homogene Mischung
von zwei oder mehr Monomeren ohne ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einziger flüssiger
Phase polymerisiert und so einen festen polymeren Block gewinnt, so nennt man ein derartiges Verfahren
eine Massen- oder homogene Polymerisation. Diesem steht das Emulsionsverfahren gegenüber, bei dem
ein Monomeres oder mehrere wasserunlösliche Monomere (und Katalysatoren) mit Hilfe eines oberflächenaktiven
Mittels oder eines Emulgators in Wasser emulgiert werden, wobei eine latexähnliche Dispersion
kleiner Teilchen des polymeren Körpers gebildet wird. Ein anderer Prozeß besteht darin, daß man die
Monomeren und den Katalysator mit Wasser mischt und, ohne daß man einen Emulgator gebraucht, die
Dispersion durch fortgesetzte Bewegung aufrecht erhält bei einer Temperatur, von der es bekannt ist,
daß sie die Polymerisation in Gang bringt. Der zuletzt beschriebene Prozeß wird manchmal als Körneroder
Perlenpolymerisation bezeichnet, wird aber im
aU'gemeirien Suspensionspolymerisation genannt. Auf
diese Polymerisationsmethode bezieht sich die vorliegende Erfindung,
Die Erfahrung hat gezeigt, d aß monomeres Vinylidenchlorid,
Acrylnitril oder Vinylchlorid oder Mischungen davon in allen anteiligen Verhältnissen
in wässeriger Suspension polymerisiert werden können, wobei man eine Peroxydverbindung als Katalysator
benutzt. Man fand jedoch, daß das Produkt oft aus
ίο verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend ist.
Das Hauptproblem besteht in der ausgesprochenen Neigung dieser Materialien, beim Polymerisationsvorgang eine klebrige und zusammenballende Verfassung
anzunehmen, bei der die Teilchen die Neigung haben, aneinanderzukleben und große 'polymere
Aggregate zu bilden. So kommt es, daß polymere Teilchen gebildet werden, die in der Größe sehr voneinander unterschiedlich sind, und infolge der exothermen
Natur der Polymerisation und der geringen Wärmeübertragung in der polymeren Masse fällt das
Produkt sehr unterschiedlich aus, wobei ein Material von sehr geringem Molekulargewicht im Kern der
großen Klumpen und ein Material von sehr hohem Molekulargewicht in den wassergekühlten Schichten
erhalten wird. Die Produkte sind sowohl der Größe als auch der Qualität nach uneinheitlich. Das Problem
kann durch Vermehren der Geschwindigkeit des Rührens nicht gelöst werden, da dies eine Gelegenheit
für die klebrigen Teilchen bildet, aneinanderzuhaften, und späterhin, wenn.die Polymerisation nahezu beendet
ist, führt es dazu, daß das Polymere zu einem feinen Pulver zerrieben wird. Man hat Versuche angestellt,
die polymerisierenden Teilchen voneinander durch Verdicken der wässerigen Phase zu isolieren,
indem man wasserlösliche gummiartige Stoffe oder
andere Schutzkolloide benutzte. Diese Hilfsmittel sind zum Teil bei den Mischpolymeren erfolgreich,
die Vinylidenchlorid als Hauptbestandteil enthalten, aber sie sind Verhältnismäßig erfolglos, wenn sie bei
Mischpolymeren angewendet werden, die viel Vinylchlorid enthalten. Die Neigung, sich zusammenzuballen,
kann im Falle der Mischpolymeren, die einen hohen Vinylidenchloridgehalt haben, dadurch abge-
ändert werden, daß Teilchen fertiger Mischpolymerer in die Suspension gegeben werden, wo sie möglicherweise
als Kerne zur Bildung neuer Polymerer dienen können. Aber diese Maßnahme ist bei Polymeren mit
hohem Vinylchloridgehalt unwirksam.
Das Hauptziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomerem Vinylidenchlorid,
monomerem Vinylchlorid und monomerem Acrylnitril und zur Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid
mit Vinylchlorid oder Acrylnitril in nicht emulgierter wässeriger Suspension, um ausreichend einheitliche feine Partikeln eines stabilen
polymeren Produktes im brauchbaren Maße zu erhalten.
Bei Erwägungen über dieses Problem erschien es möglich, daß sich die Schwierigkeiten, die sich aus
dem Zusammenballen ergeben, vermindert oder vermieden werden können, wenn man die Geschwindigkeit
der Polymerisation erhöhen würde und die Dauer des klebrigen Zustandes verkürzen würde. Eine jede
derartige Vermehrung der Polymerisationsgeschwindigkeit sollte, falls möglich, ohne erhebliche Vermehrung
der Reaktionstemperatur vor sich gehen, da es bekannt ist, daß das Molekulargewicht von Polymeren im
umgekehrten Verhältnis zur Polymerisationstemperatur Abänderungen unterworfen ist, wenn man die
anderen Bedingungen konstant läßt. Daher wurden die verhältnismäßigen Polymerisationsgeschwindigkeiten,
die durch verschiedene Katalysatoren bewirkt wurden, beobachtet. Die Systeme, bei denen
diese Versuche ausgeführt wurden, bestanden aus 3 Gewichtsteilen Wasser und einem Gewichtsteü einer
Mischung von 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid zusammen mit
einem Gewichtsprozent des zu erprobenden Katalysators. Die Monomeren und der Katalysator wurden
unter ständigem Rühren in einem geschlossenen System dispergiert, geschlossen, um den Verlust an
Monomeren zu vermeiden, und die Suspension wurde bis zu 120 Stunden bei 50° gehalten. Der Umfang der
Polymerisation und die Beschaffenheit des Polymerisationsproduktes wurden festgestellt. Typische
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Katalysator
Benzoylperoxyd
Lauroylperoxyd
Wasserstoffsuperoxyd Fe*)
Natriumperborat .........
Kaliumpersulfat
2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd
Zeit in
Stunden.
Stunden.
48
48
120
Prozent
Polymerisation
Polymerisation
13.2
15,8
15,8
Explodierte
27
99,0
99,0
Beschreibung
des Polymeren
des Polymeren
klebrige Masse
klebrige Masse
klebrige Masse
an den Gefäßwänden
klebrige Masse
klebrige Masse
an den Gefäßwänden
klebrige Masse
hartes weißes
Mischpoly-
hartes weißes
Mischpoly-
meres
*) 20 Teile auf eine Million, als Eisennitrat in wässeriger Phase.
Keiner der Katalysatoren,. mit Ausnahme von 2,4-Dichlorbenzqylperoxyd, bewirkte, daß die Reaktion
einen derartigen Konversionsgrad erreichte, daß das Polymere über den nachteiligen klebrigen
Zustand hinausgelangte, obgleich die Reaktion in einigen Fällen sogar bis zu 120 Stunden dauerte
Sogar die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, die erzielt werden konnte, wenn man 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd
benutzte, konnte das Problem nicht lösen, d; das Produkt nur in Form von großen harten Klumpen
erhalten wurde.
Die Versuche wurden wiederholt, wobei man eine jede Mischung durch die Zugabe von 2 Gewichtsprozent
eines Granulierungsmittels auf Grundlage des Gewichtes der in der wässerigen Phase gelösten oder
suspendierten Monomeren abänderte. Keines der erprobten Granulierungsmittel war wirksam, wenn
man Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kalium-■5 persulfat als Katalysatoren in dem System benutzte.
Einige von ihnen zeigten eine leichte Granulierungswirkung, die aber nicht ausreichend war, um die oben
beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Wenn man 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd als Katalysator gebrauchte,
erhielt man mit Agar-Agar als Granulierungsmittel grobe Körner. Aber das vorliegende
Problem schien gelöst zu sein, als man eine Methylhydrocellulose von geringer Viskosität, gepulvertes Aluminiumoxydhydrat
oder sulfoniertes Polystyrol benutzte. Gemäß Erfindung erhält man die erwünschten
Ergebnisse, wenn man eins oder mehrere der Monomeren in wässeriger Suspension in Gegenwart katalytischer
Beträge von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd polymerisiert und dabei kleine Beträge
einer besonderen Methylhydroxypropylcellulose als Granulierungsmittel benutzt.
Der hier benutzte Celluloseäther wird durch eine Reaktion zwischen Alkalicellulose und einer Mischung
eines verhältnismäßig großen Betrages Methylchlorid und eines viel kleineren Betrages von Propylenchlorid
hergestellt. Das sich ergebende Celluloseätherprodukt enthält einen Betrag an Methoxylgruppen in einem
Maße, das eine Löslichkeit in Wasser sichert, d. h. von 25 bis 32 °/0 Methoxylgehalt und einem verhältnismäßig
viel kleineren Betrage eines Hydroxypropylsubstituenten im Molekül, der 0,05 bis 0,2 derartiger
Gruppen auf die C6-Einheit entsprach, um den Gelierungspunkt hierdurch der wässerigen Lösungen
des Celluloseäthers zu erhöhen. Während unmodifizierte Methylcellulose von mittlerer bis niederer
Viskosität einen Gelierungspunkt von etwa 55 ° hat, hat der hier angewandte doppelte Äther einen Gelierungspunkt
von etwa 65° für Typen mittlerer Viskosität und von nahezu 700 für Typen niederer Viskosität.
Die Viskosität dieser Äther wird bei 200 in einer 2°/oigen wässerigen Lösung gemessen, und Werte
bis zu etwa 30 Centipoisen werden als niedrige Viskositäten bezeichnet, während die Werte von 40
bis 60 Centipoisen als mittlere Viskositäten bezeichnet 55
werden. Die vorzugsweise benutzte Methylhydroxypropylcellulose hat eine Viskosität von ungefähr
15 Centipoisen, gemessen nach den oben definierten Bedingungen.
Unter den Materialien, die eine zufriedenstellende Granulation eines Mischpolymeren von 75°/,, Vinylchlorid
und 25% Vinylidenchlorid in Gegenwart von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd nicht bewirken konnten,
befinden sich vollständig polymerisierte Puh*er des gleichen Mischpolymeren, Bentonitton, Calciumsilicat,
Bleisilicat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumpyrophosphat, Methylcellulose, Polyvinylidenchlorid,
Kieselsäure und Methylhydroxypropylcellulose hoher Viskosität. Wenn man 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd
durch Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat ersetzte und damit entsprechende Versuche
ausführte, so bewirkte keines der folgenden Zusatzmittel eine ausreichende Granulierung des gleichen
Mischpolymeren: Calciumcarbonat, Carboxymethylcellulose
und deren Natriumsalz, Kasein, wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, Gelatine Triäthylenglykol,
höhere Polyäthylenglykole, Gummiarabikum, Traganthgummi, Pektin, Polyvinylalkohol, Natriumalginat,
Stärke und Talk.
Bei der Suspensionspolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
und Acrylnitril bei Gebrauch von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd
oder Lauroylperoxyd und Methylhydroxypropylcellulose niederer Viskosität wird nicht nur
der störende und nachteilige klebrige Zustand vermieden, sondern es ist auch möglich, die Teilchengröße
des Mischpolymeren durch Veränderung des an Celluloseäther gebrauchten Betrages zu variieren.
So erhält man, wenn man 0,5% dieses Granulierungsmittels benutzt, auf Grundlage des Gewichtes der
Monomeren, die ursprünglich zugegen waren, ein Produkt, von dem der größte Anteil durch ein
50-Maschen-Sieb (U. S. Siebserien) passiert und auf dnem 70-Maschen-Sieb liegenbleibt, während man
mit ι °/0 des gleichen Mittels und im übrigen übereinstimmenden
Bedingungen ein Produkt erhält, von dem der größte Teil ein 100-Maschen-Sieb passiert.
Diese Wirkung wird in der folgenden Tabelle II illustriert, in der die originale monomere Mischung
75—25 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid war und bei
der das Phasenverhältnis 2 Gewichtsteile Wasser auf ι Gewichtsteil der monomeren Mischung betrug, no
Der Katalysator bestand aus 0,2 °/0, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd.
Die Polymerisationstemperatur betrug 500, und die Reaktion wurde in Schüben von 2001 in einem
geschlossenen 200-l-Kessel ausgeführt, der einen Rührer vom Ankertyp besaß, der sich mit 88 Umdrehungen
in der Minute drehte.
Prozent an Methyl Hydroxypropylcellulose (15 cps.)
o,5
1,0
1,0
Prozentsatz an Mischpolymeren, die verschiedene
Siebe zurückhielten
Maschen: 20 | 30 | 50 | 60 | 100 [ 200 Boden
Maschen: 20 | 30 | 50 | 60 | 100 [ 200 Boden
0,0
0,0
0,0
0,2
50
9.9
9.9
3,8
69,0
11,4
11,4
12,3
19,4
6,2 42,0
2,6
23,2
Einige typische Analysen der Teilchengrößen, die man bei verschiedenen Schüben der Polymeren und
Mischpolymeren erhielt, werden in Tabelle III dargestellt, wonach die originale monomere Mischung mit
jedem Schub, wie in der Tabelle, variiert wurde, wobei
die Temperatur der Polymerisation etwa 50 bis 6o°
betrug, und das Granulierungsmittel 0,5% (berechnet auf das Gewicht an Monomeren) Methylhydroxypropylcellulose
war (15 cps.); der Katalysator bestand aus 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd,
berechnet auf das Gewicht an Monomeren. Das Phasenverhältnis entsprach etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil der monomeren
Mischung, und die Reaktion wurde in 200-I-Schüben in einem geschlossenen 200-l-Kessel ausgeführt,
der einen Rührer vom Ankertyp enthielt, der sich mit 120 Umdrehungen in der Minute
drehte.
Originale monomere Mischung Prozent an Polymeren oder Mischpolymeren, die von
verschiedenen Sieben zurückgehalten werden Maschen: 20 | 30 | 50 | 70 | 100 | 200 | Boden
18 °/0 Acrylnitril
82°/o Vinylidenchlorid
85 % Vinylchlorid
15 °/0 Vinylidenchlorid
go°/0 Vinylchlorid
io°/0 Vinylidenchlorid
95°/0 Vinylchlorid
5 °/0 Vinylidenchlorid
100 °/0 Vinylchlorid ...
82°/o Vinylidenchlorid
85 % Vinylchlorid
15 °/0 Vinylidenchlorid
go°/0 Vinylchlorid
io°/0 Vinylidenchlorid
95°/0 Vinylchlorid
5 °/0 Vinylidenchlorid
100 °/0 Vinylchlorid ...
In gleicher Weise erhielt man bei Beachtung der Vorschriften für die obige Reaktion feine Pulver, die
sich nicht zusammenballten, wenn die ursprünglichen monomeren Mischungen ioo°/q Vmylidenchlorid, ioo°/0
Acrylnitril enthielten und alle Mischungsverhältnisse von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril
aufwiesen und wenn der gebrauchte Katalysator 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd war
und wenn das Granulationsmittel, wie oben, Methylhydroxypropylcellulose
war.
Im Gegensatz zu obigen Ergebnissen fand man, daß bei übereinstimmenden Reaktionsbedingungen, wenn
die ursprüngliche Mischung 75—25 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid
war, die Zugabe von 0,1 bis 2 °/0
Methylhydroxypropylcellulose hoher Viskosität (3570 cps.) als Granulierungsmittel (berechnet auf
Grundlage des Gewichts der Monomeren) während der Polymerisation das Zusammenballen nicht verhinderte
und grobe Kügelchen an Polymeren ergab, die an Stelle eines feinen Pulvers traten, das man
erhält, wenn man Celluloseäther niederer Viskosität anwendet. In gleicher Weise erhielt man große
Kugeln des Polymeren, wenn man andere Granulationsmittel in die oben angeführte monomere
Mischung einführte, z. B. 0,1 bis 4% Methylcellulose niederer Viskosität (10 cps.) oder Methylcellulose
hoher Viskosität (400 cps.). Gleichfalls bildete ein Polymeres von 82—18 Vinylidenchlorid-Acryhiitril
Kugeln und grobe Perlen, wenn eine Methyleellulose hoher Viskosität als Granulierungsmittel gebraucht
wurde. In gleicher Weise bildete ein Polymeres von 90—10 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid große Kugeln,
wenn" man Carboxymethylcellulose als Granulierungsmittel
benutzte. Bei Zugabe von Methylhydroxypropylcellulose zu monomerem Vinylchlorid, monomerem
Vinylidenchlorid, monomerem Acrylnitril und monomeren Mischungen von Vinylidenchlorid
20 | 30 | 50 | 70 | 100 | 200 |
0,0 | 0,0 | ΙΙ,Ι | 73.5 | 5.8 | 9,3 |
0,0 | 0,0 | 19.3 | 12,4 | 29.3 | 35.3 |
0,0 | 0,5 | 35,8 | 15.7 | 25,2 | 19,9 |
0,0 | 0,0 | 5.8 | 38,2 | 3ΐ,6 | 21,8 |
0,0 | 0,0 | ο,9 | 35.7 | 26,1 | 33,ο |
0,0
3.7 2,9
2,6 4.3
mit Vinylchlorid oder Acrylnitril wurde stetig ein feingepulvertes Polymeres oder Mischpolymeres erhalten,
während die Zugabe anderer Granulierungsmittel ohne Erfolg war. Das gewünschte Ergebnis
an Form und Qualität des polymeren Produktes wurde erst nach einer 7o°/0igen Konversion des
monomeren zum polymeren Produkt erreicht.
Das unmittelbar nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt hat einen ausgesprochen geringeren
Gehalt an restlichen flüchtigen Monomeren, als man es üblicherweise antrifft, und der Gehalt an flüchtigen
polymeren Teilchen ist der Durchschnittsgröße der Partikelchen direkt proportional. So wird, wenn die
Partikelgröße sich wie oben beschrieben verkleinert/ entweder dadurch, daß man die Rührbewegung herabsetzt
oder daß man die Menge an Methylhydroxypropylcellulose niederer Viskosität vermehrt, der
flüchtige Anteil im Produkt herabgesetzt.
Die Erfindung ist mit Bezug auf die Polymerisation
von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril und die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid oder no
Acrylnitril beschrieben worden. In jedem Fall erzielt die Suspensionspolymerisation oder Mischpolymerisation
einer solchen Mischung in Gegenwart von 0,2 bis 1% eines Katalysators, berechnet auf
das Gewicht der Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und
Lauroylperoxyd besteht, ein Polymeres oder Mischpolymeres in technisch brauchbarem Maße und ohne
die Nachteile, die sich aus einer Zusammenballung von klebrigen Partikeln ergeben. Die Suspensionspolymerisation
wird sehr zufriedenstellend ausgeführt, wenn etwa 0,1 bis 5 °/0 Methylhydroxypropylcellulose
niederer Viskosität, berechnet auf das Gewicht der
Monomeren, als Granulierungsmittel in einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 650 benutzt wird. Es ist
im allgemeinen nicht ökonomisch, den Prozeß in
Gegenwart von mehr als vier oder weniger als einem Teil Wasser auf einen Gewichtsteil der monomeren
Mischung auszuführen.
Wenn man geformte Probestücke eines polymeren Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt
und sie mit entsprechenden Probestücken, die aus handelsüblichen Polymeren oder Mischpolymeren der
gleichen Zusammensetzung geformt sind, vergleicht, die in wässeriger Emulsion hergestellt worden sind,
ίο so ist das Produkt dieser Erfindung ebenso widerstandsfähig
gegen Entfärbung durch Licht und Hitze, als es das Emulsionspolymere ist, dessen Partikel
selbstverständlich viel feiner sind. Wenn man sie mit den üblichen Stabilisatoren versetzt, sind die
Polymeren oder Mischpolymeren dieses Verfahrens gegenüber der Entfärbung durch Licht und Hitze
widerstandsfähiger, als es die in gleicher Weise mit Zusätzen versehenen Polymeren oder Mischpolymeren
sind, die in wässerigen Emulsionen hergestellt worden sind.
Claims (6)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Polymerisation einer mononieren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter wässeriger Suspension, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Mischungen von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril besteht, in einem geschlossenen System, um den Verlust an monomeren Dämpfen zu vermeiden, in Gegenwart von 0,1 bis ι % eines Katalysators (berechnet auf das Gewicht des Monomeren), bestehend aus 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd und von 0,1 bis 5 °/0 (berechnet auf das Gewicht des Monomeren) einer Methylhydroxypropylcellulose von geringer Viskosität, die einen Methoxylgehalt von 25 bis 32 % und 0,05 bis 0,2 Hydroxypropylgruppen auf die C6-Einheit aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den Mononieren von τ zu τ bis 4 zu 1 beträgt und die feine Verteilung der polymerisierenden Partikel durch Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 65° bewirkt wird, bis wenigstens eine 7O°j0ige Polymerisation eingetreten ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz eine Mischung ist, die aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz eine Mischung ist, die aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril besteht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz Vinylchlorid ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz aus Vinylidenchlorid besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Substanz Acrylnitril ist.© 5294 7.
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