DE1917090C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen - Google Patents

Description

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worin c/max den maximalen Durchmesser und c/min den minimalen Durchmesser der Teilchen bedeuten, ι^r. die durch Sieben von gebräuchlichen Styrolpolymerteilchen erhalten wurden, in solchem Mengenverhältnis verwendet, daß die Menge der Polymerteilchen 1 bis GO Gew.-% der Gesamtmenge der zu erhaltenden Polymerteilchen beträgt, die Teilchen in jii Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert, der Suspension das Monomere in einer solchen Menge zusetzt, daß die Menge des in der Suspension vorliegenden Monomeren 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Monomerem und Palymerteilchen in der >ί Suspension nicht überschreitet, die Suspension in Gegenwart eines Suspensions-Polymerisations-Katalysators einleitet und anschließend die Polymerisationsreaktion uiiier kontinuierlichem oder intermittierendem Zusatz der Restmenge des Monomeren m unter Beibehaltung des vorr'ehend angegebenen Mengenbereiches in Übereinstimmung mit dem Fortschreiten der Polymerisatieweaktion fortsetzt. 2. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerteilchen mit gleichförmigen Größen r> gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Expandiermittel der Suspension in einer beliebigen Stufe zugesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen.

Die Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis kann durch die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder dergleichen durchgeführt werden. Die Emulsionspolymerisation ergibt jedoch ein Polymeres in Teilchenform. Infolgedessen muß das Verfahren der Suspensionspolymerisation angewandt werden, wenn man Polymerteilchen von einheitlicher Größe unmittelbar nach der Polymerisation herzustellen wünscht. Obgleich nahezu kugelförmige Teilchen nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten werden, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Gewinnung von Teilchen einheitlicher Größe. Das ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß bei einem Suspensionspolymerisationsverfahren ein Suspensionsmittel zur Dispersion der Monomeren zugegeben werden muß. Die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchengrößen werden von dem Suspensionsmittel, sowie vom Rühren stark beeinflußt. Es ist infolgedessen äußerst schwierig, eine bestimmte gleichbleibende Größe der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerteilchen zu erreichen.

Wenn die Größen der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerteilchen innerhalb eines bestimmten beschränkten Bereiches einheitlich gemacht werden, ist dies für verschiedene Anwendungszwecke vorteilhaft Wenn man z. B. eine Formungsvorrichtung oder eine Verarbeitungseinheit mit den Polymerteilchen kontinuierlich beschickt, wird eine kontinuierliche Zuführung einer gleichbleibenden Menge an Polymerteilchen vereinfacht, wenn die Teilchengröße einheitlich ist Auf diese Weise können Formgüter von gleichmäßiger und stabiler Qualität aufgrund der sich nicht verändernden Zuführungsmenge erhalten werden. Polymerteilchen mit einheitlicher Größe sind insbesondere auf dem Gebiet der Überführung der Polymerteilchen in expandierbare Teilchen erforderlich. Wenn nämlich die expandierbaren Teilchen zu dünn sind, dann entweicht das darin enthaltene Expandiermittel leicht aus den Teilchen. Infolgedessen tritt bereits ein Veriust der Expandierfähigkeit bei der Lagerung auf. Wenn andererseits die expandierbaren Teilchen zu groß sind, ist dia Gewinnung von Teilehen mit einem gleichmäßigen Gehalt an Expandiermittel schwierig. Wenn außerdem die Teilchen von nichteinheitlicher Größe sind, ist die Erzielung einer gleichförmigen Expandierung der Teilchen schwierig. So ist es für die Herstellung von expandierbaren Teilchen besonders vorteilhaft, wenn die Größen der Teilchen innerhalb eines Bereiches zwischen 0,8 und 2,5 mm gleichförmig sind.

In der DE-PS 8 42 405 ist ein Suspensionspolymerisationsverfahren angegeben, wobei eine wäßrige Suspension, die nicht-klebrige Granularien aus mindestens 20 Gew.-% des gewünschten Polymeren und im übrigen aus dem entsprechenden Monomer bestehen, in Abwesenheit eines Emulgiermittels unter konstantem Rühren bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird, und hierzu eine Suspension des entsprechenden Monomeren und des Polymerisationskatalysators in Wasser in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Monomere in der Suspension nicht v.i einer Menge von mehr als dem 4fachen des Polymeren vorliegt. Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch nicht Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen erhalten.

Ferner beschreibt die DE-AS 11 84 502 ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol oder aus Mischungen mit mischpolymerisierbaren Monomeren. Bei diesem Verfahren wird ein Verhältnis von Monomerem zu wäßrigem Medium wie I : 0,6 bis 1 :3 eingehalten, als Suspendiermittel 0,04 bis 1,0 Teil Oxyäthylcellulose pro 100 Teile des Monomeren verwendet und die Polymerisation bei 70 bis 135°C durchgeführt, bis wenigstens 90% des Monomeren in Form von Polymerisatkügelchen vorliegen.

Nach diesem Verfahren werden jedoch noch nicht in zufriedenstellendem Ausmaß Styrolpolymerteilchen mit einer zufriedenstellenden gleichförmigen Teilchengröße erhalten.

Wie ersichtlich, ist es nach den bisher bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren schwierig, die Größen der erhaltenen Polymerteilchen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches einheitlich zu erhalten. Insbesondere war es bei der üblichen Suspensionspolymerisation nicht möglich, eine große Menge von Teilchen mit kleineren Größen als dem vorstehend angegebenen Bereich zu erhalten. Die Gewinnung von Teilchen mit Durchmessern von mehr als 1,5 mm in guter Ausbeute war im allgemeinen schwierig. Beim Versuch, derartige Teilchen herzustellen, konnte eine übermäßige Bildung von kleineren

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Teilchengrößen als 0,8 mm Durchmesser nicht vermieden werden. Um daher Teilchen mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 0,8 mm bis 2,5 mm nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten, war man gezwungen, die Teilchen zu sieben und die größeren Teilchen auszuwählen und die kleineren zu entfernen. We.in das Sieben vor dem Zusatz des Exp^iidiermittels durchgeführt wurde, sind die kleineren Teilchen mit weniger als 0,8 mm Durchmesser als Ausgangsmaterial für nicht expandierbare Formteile, beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Spritzgußformen brauchbar. Falls andererseits das Sieben nach dem Zusatz des Expandiermittels stattfand, hatten die kleineren Teilchen das Expandiermittel bereits absorbiert, so daß deren Anwendungsgebiet für irgendwelche anderen Zwecke sehr begrenzt war.

Um die Bildung derartiger kleiner Teilchen mit Expandiermittelgehalt zu vermeiden, wurde das nachfolgend geschilderte Verfahren ausgeführt, wobei nach der Siebung des Polymeren die größeren Teichen in Wasser erneut suspendiert wurden und durch das darin enthaltene Expandiermittel die Teilchen in expandierbare Teilchen überführt wurden. Die abgesiebten kleineren Teilchen andererseits wurden zunächst bis zum Schmelzen erhitzt, um die Teilchen zu einer einheitlichen Größe zu pelletieren. Danach wurde eine Suspension der Teilchen in Wasser zur Erzielung von expandierbaren Teilchen in gleicher Weise, wie vorstehend angegeben, durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, das Polymere aus der Suspension in einem langwierigen Arbeitsgang abzutrennen, und das Polymere erneut zu suspendieren. Deshalb werden die Herstellungskosten der expandierbaren Teilchen hoch und das Verfahren ist nicht wirtschaftlich.

Demgegenüber ist ein Verfahren, bei welchem die Teilchen von hoher Größe erhältlich sind, wesentlich vorteilhafter, da eine Siebstufe nicht erforderlich ist, und außerdem insgesamt das erhaltene Polymere in expandierbare Teilchen übergeführt werden kann und die Durchführung eines einzigen Suspensionsverfahrens ausreichend ist und kein zweistufiges Verfahren, wie Polymerisation und Zusatz des Expandiermittels nacheinander, angewendet werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die durch das Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerteilchen eine auf einen bestimmten Bereich beschränkte einheitliche Größe besitzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde zunächst versucht, die vorstehend aufgeführten Styrolpolymerteilchen mit kleiner Größe, die nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, in dem monomeren Styrol zu lösen und die Suspensionspolymerisation durch Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu der auf diese Weise erhaltenen Polymerlösung in dem Styrolmonomeren durchzuführen, um auf diese Weise die Polymerteilchen mit kleinen Größen zu verwerten. Jedoch wurden auch hierbei große Mengen an Polytnerteilchen mit kleinen Größen gebildet.

Andererseits wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger Größe erhalten werden können, indem das Styrolmonomere um diese kleinen Teilchen herum, die als Kerne wirken, polymerisiert wird, wert' die Suspensionspolymerisation unter Zutropfcn des Styrolmonomeren zu einer Suspension, in welcher die kleinen Teilchen in Wasser in Gegenwart eines Suspensionspolymerisationskatalysators suspendiert sind, durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmateria! sowohl Styrolmonomeres als auch Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger Größe von 0,4 — 1,2 mm innerhalb des Bereiches von

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worin c/max den maximalen Durchmesser und dm'm den minimalen Durchmesser der Teilchen bedeuten, die durch Sieben von gebräuchlichen Styrolpolymerteilchen erhalten wurden, in solchem Mengenverhältnis verwendet, daß die Menge der Polymerteilchen 1 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge der zu erhaltenen Polymerteilchen beträgt, die Teilchen in Wasf*·- unter Bildung einer Suspension dispergiert, der Suspension das Monomere in einer solchen Menge zusetzt, daß die Menge des in der Suspension vorliegenden Monomeren 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Monomerem und Polymerteilchen in der Suspension nicht überschreitet, die Suspension in Gegenwart eines Suspensions-Polymerisations-Katalysators einleitet und anschließend die Polymerisationsreaktion unter kontinuierlichem oder intermittierendem Zusatz der Restmenge des Monomeren unter Beibehaltung des vorstehend angegebenen Mengenbereiches in Übereinstimmung mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fortsetzt.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden expandierbare Styrolpolymerteilchen mit gleichförmiger Größe nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hei gestellt, wobei ein Expansionsmittel der Suspension in einer beliebigen Stufe, ζ. B. zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder im Verlauf oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Styrolpolymerteilchen in Wasser dispergiert, und nicht in dem Monomeren vorhergehend gelöst. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäüe Verfahren wesentlich von den bisher bekannten Arbeitsweisen. Ein weiterer Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den bekannten Verfahren beruht darauf, daß das Styrolmonomere allmählich zugegeben wird und in der Suspension, in welcher die Polymerteilchen suspendiert sind, polymerisiert wi/d.

Wenn man große Styrolhomopolymerteilchen von gleichförmiger Größe erhalten will, müssen die im Wasser zunächst suspendierten Polymerteilchen aus einem Homopolymercn des Styrols bestehen und das Monomere muß aus monomerem Styrol bestehen. Wenn man große Copolymerteilchen aus Styrol und Methylmethacrylat erhalten will, bestehen die in dem Wasser zunächst sc-.pendierten Polymerteilchen zweckmäßig aus dem vorstehenden Copolymeren. Sie können jedoch auch aus dem Styrolhomopolymeren bestehen, wobei es jedoch notwendig ist, als Monomere ein Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat zu verwenden.

Die erfindungsge..-.^ß verwendeten Styrolpolymerteilchen müssen von gleichförmiger Größe innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,2 mm Durchmesser sein, wobei deren Größe kleiner als die zu erzielende Teilchengröße ist. Wie bereits vorstehend erläutert, ist

die Herstellung von Teilchen von kleiner Größe mit einem Durchmesser von unterhalb 0.8 mm nicht vermeidbar, wenn monomeres Styrol nach dem gewöhnlichen und üblichen Verfahren suspensionspolymerisiert wird. Jedoch können die kleineren Teilchen, deren Verwendung einer sehr starken Beschränkung unterliegt, als Polymerteilchen eingesetzt werden; diese Teilchen werden zunächst in Wasser dispergiert.

Die Polymerteilchen von kleinem Durchmesser, die als Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, müssen eine einheitliche Größe besitzen. Wenn nämlich die Polymerteilchengrößen nicht einheitlich sind, werden auch die Größen der Polymerteilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ebenfalls von unregelmäßiger Größe. In Versuchen zeigte es sich nämlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ausmaß der GrößenregelmäBigkeit der Polymerteilchen, die zuerst im Wasser dispergiert werden, direkt das Ausmaß der Regelmäßigkeit der Größe der erhaltenen Polymerteilchen beeinflußt. Wenn die zunächst im Wasser dispergierten kleinen Polymerteilchen von einheitlicher Größe sind, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerteilchen von hoher und einheitlicher Größe erhalten werden. Infolgedessen müssen entsprechend dem gewünschten Einheitlichkeitsgrad der herzustellenden Polymerteilchen die zunächst im Wasser zu dispergierenden Teilchen von kleiner Größe gewählt werden. Als Standard für den Einheitlichkeitsgrad der Polymerteilchen ergibt sich beim Sieben der als Rohmaterialien anzuwendenden Polymerteilchen, daß die größere Maschenzahl des Siebes den Minimaldurchmesser d-m\n der Teilchen reguliert und die kleinere Maschenzahl den Maximaldurchmesser c7-max reguliert. So muß bei der Gleichung dmax = n · tfmin mit Bezug auf η die Bedingung l<nS3 erfüllt werden, wobei η vorzugsweise die Bedingung <nS 1,2 erfüllt. Es werden hierdurch Polymerteilchen mit einheitlicher Größe erhalten.

Wenn weiterhin die Durchmesser der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerteilchen einheitlich und innerhaib des Bereiches von 0,4 bis ungefähr i,2 mm liegen, sind mühelos Polymerteilchen erhältlich, die eine einheitliche Größe besitzen und zwischen 0,8 und 2,5 mm liegen. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen sind besonders günstig als Ausgangsmaterial für expandierbare Teilchen.

Die Größen der bei der praktischen Ausführung der Erfindung erhältlichen Polymerteilchen werden durch zwei Faktoren bestimmt, nämlich den Grad der vorstehend autgeführten Teilchen von kleiner Größe und die Menge des Monomeren. Wenn z. B. die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten Teilchen klein sind und Teilchen mit großem Durchmesser herzustellen sind, muß eine große Menge an Monomerem angewandt werden. Wenn hingegen die zunächst im Wasser dispergierten Teilchen verhältnismäßig groß sind und die gewünschten Teilchen nicht besonders groß sind, sind nur kleine Mengen an Monomerem erforderlich. Dies ergibt sich leicht aus der Tatsache, daß gemäß der Erfindung die zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen als Kerne wirken und diese Kerne das anschließend zugegebene Monomere absorbieren und somit dieses Monomere um diese Kerne herum polymerisiert.

Weitere Erläuterungen dieser Beziehung ergeben sich aus der Figur. In der Figur sind die Versuchsergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren zusammengezogen. In der Figur stellt die senkrechte Achse die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen dar. während die waagerechte Achse die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen angibt und die mit % angegebenen Werte an der Seite jeder Linie die Menge der zunächst dispergierten kleinen Teilchen in Gew.-% zu dem Gewicht der erhaltenen Polymerteilchen angibt. Wenn man z. B. große Polymerteilchen mit etwa 2 mm Durchmesser bei der Dispersion von kleinen Teilchen mit 0,4 bis 0,5 mm Durchmesser im Wasser zn erhalten wünscht, ergibt sich aus der Figur, daß die Anu endung von etwa 1 Gew.% der vorstehend aufgeführten kleinen Teilchen ausreichend ist. Wenn man größere Teilchen von etwa 2 mm Durchmesser unter Dispersion kleiner Teilchen von 0,7 bis 0,8 mm Durchmesser in Wasser erhalten will, ergibt sich aus der Figur, daß etwa 5 Gew.-% dieser Teilchen von kleiner Größe angewandt werden müssen. Aus der Figur ergibt sich weiterhin, daß Teilchen mit etwa 2 mm Durchmesser erhalten werden, wenn I Gew.-Teii kleiner Teilchen mit 0,9 bis 1 mm Durchmesser in Wasser dispergiert werden und 9 Gew.-Teile Styrolmonomeres dem Wasser zugesetzt werden und das Monomere polymerisiert wird.

Wenn man also beim erfindungsgemäßen Verfahren Polymerteilchen mit einheitlicher Größe innerhalb eines bestimmten begrenzten Bereiches, wie vorstehend erwähnt, herzustellen wünscht, sollte bei der Dispersion der Teilchen, die verhältnismäßig kleine Größen besitzen, im Wasser eine geringe Menge der zu dispergierenden Teilchen angewandt werden und infolgedessen eine große Menge Monomeres verwendet werden. Wenn hingegen der Durchmesser der kleinen Teilchen, die zunächst in dem Wasser dispergiert werden, verhältnismäßig groß ist, muß eine große Menge der zu dispergierenden Teilchen verwendet werden und infolgedessen eine geringe Menge Monomeres verwendet werden. Wenn eine zu geringe Menge an kleinen Teilchen zunächst in dem Wasser dispergieri wird, muß jedoch eine zu große Menge an Monomerem verwendet werden. In diesem Fall wird, wie auch bei der

UUIICUCIl OuapciiaiuiiSpOtyii'iCriSatiOri, uiiü uC u^^CT

zugesetzte Monomere zwangsläufig durch die Suspendiermittel und auch durch oberflächenaktive Mittel zl fein dispergiert, und es werden demzufolge nicht nut feine Teilchen oder pulverartige Teilchen gebildet sondern es ist auch eine erhebliche Zeit erforderlich, bi: die Polymerisationsreaktionen beendet sind. Derartige Erscheinungen sind nicht günstig. Wenn hingegen die Menge der kleinen Teilchen des Polymeren, die zunächst in Wasser dispergiert werden, übermäUig groC ist, müssen nur geringe Mengen an Monomeren" verwendet werden. In diesem Fall ist das Ergebnis wirtschaftlich nachteilig, da der zu dispergierende Antei auf das Doppelte erhöht werden muß. Aus diesen" Grunde gibt es hinsichtlich der Menge der zunächst ir Wasser zu dispergierenden kleinen Teilchen eine bestimmte wirtschaftliche Grenze, die auf dem Gesamtgewicht des zu erhaltenden Polymeren beruht. Diese Menge ist, wie vorstehend angegeben, im Bereich vor 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zi erhaltenden Polymerteilchen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es in dei ersten Stufe erforderlich, in Wasser kleine Polymerteil chen auf Styrolbasis von einheitlicher Größe zi dispergieren und dann die Suspensionspolymerisation ii Gegenwart eines Suspensionspolymerisationskatalysa tors einzuleiten und ein Styrol zu diesem Dispersionssy

stem zii/.usetzen. Das zuzusetzende Styrolmonomerc kann gegebenenfalls den Siispensionspolymerisations katalysator enthalten. Günstigerweise wird das Monomere zu dem Dispersionssystem kontinuierlich oder intermittierend so zugegeben, daß die Menge des Monomeren in dem System auf wenigeres 60 Gcw.-%. bezogen auf Gesamtmenge von Monomerem und Polymerem in dem System, gehalten wird. Wenn der Wert von 60% als Verhältnis zwischen Monomerem und Polymeren! angegeben wird, sollte er 150% betragen. Ein derartiges Verhältnis wird aus folgenden Gründen eingehalten: Wenn das Monomere mehr als 60% beträgt, absorbieren die in Wasser dispergierten Polymerteilchen einen großen Teil des Monomeren und infolgedessen werden die Polymerteilchen nicht im stabilen Zustand dispergiert. Außerdem wird das nicht von den Polymerteilchen absorbierte Monomere im !einteiligen Zustand dispergiert und bildet zahlreiche kleine Polymerteilchen oder pulverförmige Polymerteilchen. Deshalb ist es erforderlich, die Menge des Monomeren in diesem Verhältnis zu halten, damit kein feinen Polymerteilchen gebildet werden. Wenn eine große Menge an Monomerem angewandt wird, ist es vorteilhaft, das Monomere in mehreren Teilmengen oder nach und nach zuzusetzen, so daß das Monomere in dem Reaktionssystem nicht in übermäßig großer Menge vorliegt.

Der Suspensionspolymerisationskatalysator soll zweckmäßig im gelösten Zustand im Styrolmonomeren vei wendet werden, wenn dieser Katalysator Lösungseigenschaften im Styrolmonomeren besitzt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die üblichen Suspensionspolymerisationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethyl-valeronitril. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen einzeln verwendet, können jedoch auch bisweilen zusammen mit anderen verwendet werden.

ΠοίηΛ erfirt/Ίι incrCiTCm 'i Rpn \/i*rf·> liron »et ac rri'iηc♦ ιnr c*in

Suspensionsmittel zur Dispersion der Polymerteilchen im Wasser einzusetzen. Beispiele hierfür sind wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyacrylamid. Hierzu gehören auch wasserunlösliche anorganische Substanzen, wie Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat. Falls die vorstehend aufgeführten wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen verwendet werden, kann irgendeine Art eines chemischen Mittels zugesetzt werden, um eine Pfropfpolymerisation des Styrolmonomeren auf den wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen zu verhindern.

Zur Herstellung von expandierbaren Teilchen können solche Expandiermittel angewandt werden, die das Styrolpolymere nicht lösen, sonderen nur das Styrolpolymere geringfügig quellen und die einen niedrigeren Siedepunkt als den Erweichungspunkt des Styrolpolymeren besitzen, unabhängig davon, ob sie bei gewöhnlichen Bedingungen gasförmig oder flüssig sind. Beispiele für derartige Expandiermittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan und Pentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid und Dichlordifluormethan. Im allgemeinen werden von diesen Expandiermitteln gasförmige Kohlenwasserstoffe, die im gewöhnlichen Zustand einen Siedepunkt von etwa 0°C besitzen, beispielsweise η-Butan, Isobutan, I-Buten und 2-Buten beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt, weil diese Kohlenwasserstoffe leicht im Styrolpolymeren aufgenommen werden und ein Porenmaterial von guter

-i Qualität mit zahlreichen Poren von einheitlichen Größen ergeben, wenn die expandierbaren Teilchen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, erhitzt werden. Die Zugabe des Expandiermittels kann entweder vor Beginn der Polymerisation des Monomeren oder im Verlauf der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monomere einem System zugesetzt, worin kleine Polymerteilchen von einheitlicher Größe in Wasser dispergiert sind, und das Monomere wird von den Polymerteilchen absorbiert und wird polymerisiert und infolgedessen werden große Polymerteilchen mit einheitlicher Größe durch Aufwachsen auf die kleinen Teilchen erhalten. Diese kleinen Teilchen mit einheitli-

" chen Größen werden zwangsläufig bei der üblichen Suspensionspolymerisation gebildet und besitzen nur geringe Verwendungsmöglichkeiten. Die vorliegende Erfindung hat somit den Vorteil, daß diese kleinen Teilchen einer Verwertung zugeführt werden. )e größer

■. die Gesamtmenge des zu dem Polymerisationssystem beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Monomeren ist. desto größer ist das Ausmaß des Aufwuchses auf die dispergierten Teilchen. Wenn weiterhin eine große Menge des Monomeren zu dem Polymerisations-

!M system zugesetzt werden soll, kann die Bildung von großen Mengen an feinen Teilchen verhindert werden, indem die Menge des zu dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren so eingestellt wird, daß die Monomermenge 150% der Polymermenge im Polyme-

r. risationssystem nicht übersteigt. Auf diese Weise können große Polymerteilchen von den gewünschten einheitlichen Größen in hohen Ausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Es können auch expandierbare Teilchen der gewünschten

κι einheitlichen Größe erhalten werden, indem diese

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wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, als große expandierbare Teilchen durch Dispersion von kleinen Teilchen erhalten werden r, können, die bereits ein Expandiermittel im eingesetzten Zustand enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

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16 g einer Lösung von 3% Polyvinylalkohol in Wasser wurden zu 1600 g reinem Wasser zugesetzt und 80 mg Kupferacetat zugefügt, um zu verhindern, daß das Styrolmonomere auf dem Polyvinylalkohol pfropfpo-

;-i lymerisiert. Diese Lösung war in einem Polymerisationsgefäß von 5 1 Inhalt enthalten und zu dieser Lösung wurden 240 g Polystyrolteilchen mit Größen entsprechend einer Maschenzahl je cm² von 49 bis 64 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1520 zuge-

,n geben. Diese Teilchen hatten Durchmesser im Bereich von 0,84 bis 0,71 mm. Durch Rühren mit 320 U/min wurden diese Teilchen im Gefäß dispergiert.

Außerdem wurde eine Monomerlösung hergestellt, wozu 4,76 g Benzoylperoxyd in 1360 g monomerem

,5 Styrol gelöst wurden; 42 g dieser Lösung wurden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt und daraufhin die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit im Polymerisationsgefäß auf 85⁰C eingelei-

tet. Innerhalb der nachfolgend angegebenen Zeiträume nach Beginn der Polymerisation wurden kontinuierlich die nachfolgend angegebenen Mengen der verbliebenen Monomerlosung in das Polymerisationsgefäß gegeben und die Suspensionspolymerisation fortgesetzt:

Innerhalb 2 Stunden nach

Beginn der Polymerisation llOg/Std.

2 bis 4 Stunden 176 g/Std.

4 bis 6'/2 Stunden 300 g/Std.

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 85°C seit Beginn der Polymerisation bis zu einem Zeitpunkt von 1 Stunde nach der Zugabe des gesamten Monomeren gehalten. Anschließend wurde sie auf 120⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten.

Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrolteilchen etwa 15% gegenüber der Menge der erhaltenen Polystyiolteiichen. Die Menge des Monomeren zu Beginn der Polymerisation betrug 18% gegenüber der Menge an Polymeren zu diesem Zeitpunkt.

Obwohl keine direkte Beziehung zur Polymerisation des Styrolmonomeren besteht, wurden im Verlauf der Polymerisation 10,7 g einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu dem Polymerisationsgefäß stündlich insgesamt fünfmal, zugesetzt.

Die dabei erhaltenen Teilchen hatten einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1570, und die Teilchengröße wai sehr einheitlich, wie sich aus der Tabelle ergibt, und es wurde nur eine geringe Menge an Feinteilchen gebildet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde praktisch gleich wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das Gewicht der Styrolmonomerlösung zu Beginn der Polymerisation erhöht und auch das Gewicht der je Zeiteinheit zugegebenen Styrolmonomerlösung variiert. Die Einzelheiten werden nachfolgend gebracht. Wie in Beispiel 1 wurden die Polystyrolteilchen gleichmäßig in Wasser im gleichen Polymerisationsgefäß dispergiert. Anderer-

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Polystyrolteilche: im Wasser im Polymerisationsgefäß suspendiert.

Weiterhin wurde die Styrolmonomerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt und 360 g dieser Lösung zu dem Gefäß zugegeben und dann die' Polymerisation eingeleitet. Anschließend wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Styrolmonomerlösung kontinuierlich bei der Fortsetzung der Polymerisation in der nachfolgend angegebenen Weise zugesetzt: Innerhalb 1 '/2 Stunden nach

Beginn der Polymerisation 183 g jeStunde

IV2 bis 3,00 Stunden 278 g je Stunde

3,00 bis V/a Stunden 417 g je Stunde

In diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das Monomere betrug stets etwa 150 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. Das Gewicht des Monomeren betrug stets etwa 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von Monomerem und Polymerem.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.

Beispiel 4

Es wurde unter praktisch gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch die Menge der Monomerlösung zum Zeitpunkt des Beginns der Polymerisation weit stärker erhöht als im Fall der Beispiele 1 bis 3.

Genau wie in Beispiel I wurden die Polystyrolteilchen in Wasser im Polymerisationsgefäß suspendiert. Andererseits wurde wie in Beispiel 1 die Styrolmonomerlösung getrennt hergestellt und 560 g dieser Lösung in das Polymerisationsgefäß gegossen und die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, indem die restliche Styrolmonomerlösung kontinuierlich in der nachfolgenden Weise zugesetzt wurde:
Innerhalb 1 Stunde nach

Rorrinn Hai- Ps>kirr>oricnti«-tn ^ClA fr ic. QtitnHc

Monomerlösung hergestellt. 160 g dieser Lösung wurden zu dem Gefäß zugegeben und die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet. Anschließend wurde die restliche Monomerlösung kontinuierlich dem Gefäß in der nachfolgend angegebenen Weise zugesetzt:

Innerhalb IV2 Stunden nach

Beginn der Polymerisation 140 g je Stunde

1V2 bis 3 Stunden 246 g je Stunde

3,00 bis 4Vj Stunden 374 g je Stunde

Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das Monomere betrug stets etwa 67 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.

Beispiel 3

Es wurde bei diesem Versuch praktisch wie bei den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, jedoch wurde das Gewicht der Monomerlosung zum Zeitpunkt des Beginnes der Polymerlösung erhöht und ff-'-ch das Gewicht der ergänzend zugegebenen Monomerlösung wurde geändert. Wie in Beispiel 1 wurden die

1,00 bis 2,00 Stunden 264 g je Stunde

2,00 bis 3,00 Stunden 336 g je Stunde

Ansonsten wurde die Polymerisation genau wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Bei diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das Monomere betrug stets etwa 233 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. Das Gewicht des Monomeren betrug stets etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und Polymerem.

Die Größen der erhaltenen Polymerteilchen sind in der Tabelle angegeben, und es ist festzustellen, daß eine große Menge von Teilchen mit größeren und einheitlichen Größen im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren erhalten wurde. Jedoch wurden Teilchen, die durch ein Sieb entsprechend einer Maschenzahl/cm² von 144 gingen, in erheblichem Umfang erhalten, so daß dieses Beispiel im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3 schlechter ist. Die Angabe der Maschenzahl bezieht sich im folgenden, wenn nicht eigens angegeben, auf den Quadratzentimeter.

Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde die Suspensionspolymerisation entsprechend den bekannten Verfahren

durchgeführt.

In einem Poiymerisationsgefäß mit 5 1 Inhalt wurden :u 1600 g reinem Wasser 3,2 g Magnesiumpyrophosphat, 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als 2°/oige Lösung in Wasser, 1600 g Styrolmonomeres und 4,8 g Benzoylperoxyd zugesetzt und die Polymerisation durch Rühren mit 180 U/min eingeleitet. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 85°C erhöht und bei 85°C während 10 Stunden und bei 120⁰C während 2 Stunden gehalten.

Die Teilchengröße des erhaltenen Polystyrols ist aus der Tabelle ersichtlich. Diese Teilchen enthalten eine erhebliche Menge an feinem Pulver, die durch ein Sieb

Tabelle I

entsprechend einer Maschenzahl von 144/cm- gehen und e:i waren auch große Teilchen enthalten, die in einem weiten Bereich verteilt waren.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel wurde praktisch gleich wie Vcrgleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde bei diesem Beispiel die Drehzahl des Rührers auf 230 U/min geändert. Die Größen der bei diesem Beispiel erhaltenen Polystyrolteilchen sind in der Tabelle angegeben. Sie sind praktisch gleich wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1.

	eingesetzten	des Monomeren	Sich-	Heispicl-Nr.	15	1	15	.1	15	A	15	Verglc	0	itrhsbeispif 1-	0
	kleinen Teilchen ((icw.-%)		ci ITiHi ng (mm)						Nr.
	Verhältnis	Drehzahl (U/min)	2,83-2.38	I	15	40	60	70	I	100	2	100
Menge der	(Gew.-%)	Teilchengröße	2,38-1,68
	Maschen	1,68-1,19	320	320	320	320	180	230
	zahl	1,19-0,84
	5,75-7,3	0,84-0,71
7,3-16	0,71-0,59
16-25	0,59-0,50	0.2	0.9	1.8	2,2	1.0	0
25-49		1,6	2.1	2,3	2.3	6.8	1.5
49-64	94.8	92,4	88,8	85.4	37.3	7.3
64-KX)	3.4	4.2	6.5	9.3	35.4	53,3
100-144	0	0,3	0.5	0.5	10.9	22,2
kleiner	0	0.1	0.1	0.2	5 8	11,7
0	0	0	0.1	2.8	4.0
2.1	7.6	9,8	15.6	4,3	6.1

air» ιhh
Bemerkung I

Diis Verhältnis dos Monomeren ist in (iew.-'Ί, angegeben, wobei ilie l'ro/enlangahe ;iul'ilie Summe \on Monomerem und l'olymereni /um /eilpunkl des Beginns -fcr Polymerisation bezogen ist.

Bemerkung 2

Die Verteilung der Teilchen ist in (lew.-"¹» angenommen, wobei die Teilchen, die /wischen einer (iröl.le entsprechend einer Maschen/ahl/cnr von 5,75 bis 144 liegen, als KK)¹Vn genommen wurde.

Bemerkung 3

Die Teilchen, die durch ein Sieb entsprechend einer Maschen/ahl/cnr' von 144 gingen, sind in (icw.-"„ angegeben, wobei die Gesamtmenge der Teilchen als 100% genommen uuiilc.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, daß als Polymerteilchen kleine Teilchen mit einheitlichen Größen innerhalb enger Grenzen genommen wurden, die Teilchen im Wasser mittels anorganischer und organischer Dispersionsmittel dispergiert wurden und das Styrolmonomere kontinuierlich und nach und nach zu der Dispersion zugesetzt wurde.

Als kleine Polymerteilchen wurden solche als Ausgangsmaterial in Form von Polystyrolteilchen eingesetzt, die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,576 mm betrug, gingen und durch ein Seidensieb, dessen Öffnung 0,531 mm betrug, nicht gingen.

Zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 5 1 wurden 1600 g reines Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat, 10 g einer 2°/oigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung in Wasser und 80 g dieser kleinen Polystyrolteilchen zugegeben, worauf die Teilchen dispergiert wurden. Die Dispersion wurde bei 85° C gehalten und die Dispersion mit einem Rührer bei 320 U/min gerührt und zu dieser Dispersion wurde die Styrolmonomerlösung zugegeben.

Die Styrolmonomerlösung wurde durch Auflösung von 5,3 g Benzoylperoxyd in 152Ü g monomerem Styrol hergestellt. Die Zugabe der Styroimonomerlösung zu

der Dispersion erfolgte langsam und kontinuierlich in der nachfolgend angegebenen Weise:

Innerhalb 3 Stunden nach

Beginn der Polymerisation 32 g je Stunde

3 bis 6 Stunden 75 g je Stunde

6 bis 9 Stunden 171 g je Stunde

9 bis 11 Stunden 346 g je Stunde

Nach Zusatz der Monomerlösung wurde die Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 85° C polymerisiert Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der erhaltenen Polystyrolteilchen.

Außer einem feinen Pulver, welches durch ein Sieb entsprechend einer Maschenzahl von 144 ging, war die Teilchenverteilung des Testes wie folgt:

Maschenzahl	Gew.-°i
5,75-7,3	0,2
7,3-16	0,3
16-20	92,2
20-25	5.4
15-36	1,2
36-49	0.5
49-144	0.2

entsprechend einer Maschenzahl/cm² von 144 gingen nachfolgend angegeben:

Somit zeigten die bei diesem Beispiel erhaltenen Teilchen eine sehr einheitliche Größe.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, daß als Polymerteilchen kleine Teilchen mit einheitlicher Größe innerhalb enger Grenzen verwendet wurden und die Teilchen in Wasser mittels anorganischer und organischer Dispersionsmittel dispergiert wurden und die Styrolmonomerlösung in einer verhältnismäßig großen Menge bei jeder Ergänzung der Dispersion zugesetzt wurde.

Als kleine Polymerteilchen wurden als Ausgangsmaterial Polystyrolteilchen verwendet, die durch ein Seidensieb, dessen Öffnung 0,926 mm betrug, gingen und die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,84 mm betrug, nicht gingen.

Zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 5 I wurden 1600 g reines Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat, 10 g einer 2%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung in Wasser und 880 g der kleinen Polystyrolteilchen zugegeben, worauf diese Teilchen mit einer Rührgeschwindigkeit von 320 U/min dispergiert wurden.

Andererseits wurde eine Styrolmonomerlösung durch Auflösen von 2,5 g Benzoylperoxyd in 720 g monomerem Styrol hergestellt.

Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 85⁰C erhöht und die Monomerlösung kontinuierlich in das Gefäß in einer Menge von 290 g je Stunde während eines Zeitraums von Vh Stunden zugegeben, nachdem die Temperatur 85°C erreicht hatte. Nach Zugabe der Monomerlösung wurde die Dispersion weiterhin bei 85° C während 3 Stunden gehalten.

Bei diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmateria! eingesel/ten Polystyrolteilcheri etwa 55 Gew.-°/o, bezogen auf die erhallencn Polystyrolteilchen. Von den dabei erhaltenen Teilchen ist die Tcilchengrößenverteilung, ausgenommen der Teilchen, die durch ein Sieb

Mav.chenzuhl	Gew.-%
5,75-Ϊ6	0
16-20	0,2
20-25	1,2
15-36	96,1
36-49	2,3
49-64	0,2
64-144	0

Es ergibt sich aus diesen Beispielen, daß die erhaltenen Teilchen eine sehr einheitliche Größe hatten

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Styrol unc Methylrnethacrylat als Monomcres angewandt Die Monomermischlösung zusammen mit dem Expandier mittel wurde intermittierend zu jeder Stunde zugegeben, und es wurden expandierbare Teilchen erhalten.

Als Ausgangsmaterial wurden Polystyrolteilcher verwendet, die durch ein Sieb mit meiner Maschen zahl/cm² von 64 gingen und die durch ein Sieb mit einei Maschenzahl von 144 nicht gingen.

Die Monomerlösung wurde durch Auflösung von 5,2 g Benzoylperoxyd, 128 g η-Butan und 140 g Methylmethacrylat in 1300 g monomerem Styrol hergestellt.

In einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt vor 5 I wurden zu 1600 g Wasser 4.8 g Magnesiumpyrophosphat, 10 g einer 2%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung in Wasser und 160 g der Polystyrolteilchen zugegeben und die Teilchen mit einer Rührgeschwindigkeit von 320 U/min dispergiert.

Die Temperatur der Dispersion wurde auf 85⁰C erhöht und die Lösung unter Druck mit den nachfolgend je Stunde angegebenen Geschwindigkeiten zugegeben wobei die Lösung in 14 Teile unterteilt wurde. Nachdem die Monomerlösung zugegeben worden war, wurde die Dispersion weiterhin bei 95°C während 3 Stunder polymerisiert.

Zeit nach Beginn der	Zugegebene Menge der
Polymerisation	Moiiomcrlösung
(Ski.)	(g)
0	34
I	40
2	47
3	56
4	fi5
5	77
6	91
7	107
8	126
9	148
H)	175
Il	206
12	242
13	I5*>

Es wurden hierbei expandierbare Teilchen, die 5,( Gew.% η-Butan enthielten, erhalten. Die Teilchcnver teilung ist nachfolgend angegeben:

15

Maschenzahl

Oew.-%

5,75-7,3 0,1

7,3-16 0,3

16-25 85,5

25-49 11,0

49-144

Teilchen, die durch das Sieb mit einer 3,1 Maschenzahl von 144 gingen

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle der Teilchengrößenverteilung ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.

Zeit nach Beginn der Polymerisation

(Std.)

Zugegebene Menge der Monomerlösung

(g)

95 112 131 154 180 214

16

Zeit nach Beginn der
Polymerisation

(Std.)

Zugegebene Menge der Monomerlösung

(g)

254 100

Nach Zugabe der Monomerlösung wurde die Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 85° C zur Beendigung der Polymerisation gehalten.

Die dabei erhaltenen Polymerteilchen enthielten 6,1 Gew.-% n-Pentan; ihre Teilchengrößenverteilung war folgende:

Maschenzahl

Gew.-·/.

5,75-7 J 0,2

7,3-16 0,2

16-25 91,5 25-49 5,3

49-144 0

Teilchen, die durch das Sieb 2,8 mit einer Maschenzahl von 144 gingen

Es ergibt sich, daß die erhaltenen Teilchen eine einheitliche Größe hatten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial sowohl Styrolmonomeres als auch Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger Größe von 0,4-1,2 mm innerhalb des Bereiches von

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