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Verfahren zur Herstellung perlförmiger, feinkörniger Polymerisate
aus Vinylchlorid Die Erfindung betrifft die Perl- oder Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid.
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Bekanntlich besteht das Verfahren zur Durchführung der sogenannten
Perlpolymerisation in der Suspendierung des Monomeren in Wasser und der darauffolgenden
Polymerisation des in Suspension befindlichen Monomeren. Als Polymerisationshilfen
werden Wärme und Katalysatoren angewandt und die Suspension wird während der Dauer
der Reaktion aufrechterhalten, indem man das System stabilisiert mit einem oder
mehreren als Suspensionsstabilisatoren bekannten Stoffen, z. B. mit Methylcellulose,
Polyvinylalkohol, Natriumalginaten, Tragantgummi u. a. Nach Beendigung der Polymerisation
läßt sich bei richtiger Durchführung ein guter Teil des Polymeren ohne Anwendung
zusätzlicher besonderer Mittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren in Teilchen-
oder Granulatform gewinnen. Nach Waschen und Trocknen ist das Produkt verkaufsfähig.
Diese Art der Polymerisation zeigt gegenüber der anderen, als @#Emulsions«-Polymerisation
bekannten Methode ausgesprochene Vorteile.
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Im einzelnen sind bei der Perlpolyunerisation verschiedene Durchführungsformen
möglich. Es treten jedoch einige der auch bei der Emulsionspolymerisation zu beobachtenden
Schwierigkeiten in Erscheinung, insbesondere enthält das so hergestellte Material
bei seiner Verarbeitung oft sogenannte @>Fischaugena, die in dem mit Weichmacher
versehenen polymeren Endprodukt als kleine ,Pusteln«, die das Aussehen der Augen
eines Fisches haben, vorhanden sind. Sie entstehen vermutlich dadurch, daß einige
der Einzelteilchen des Polymeren sich nicht mit dem Weichmacher verbinden. Fischaugen
sind ein Anzeichen für mangelnde Homogenität und stellen im Endprodukt Fehler dar,
falls sie in verhältnismäßig großer Anzahl auftreten.
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Eine möglichst fehlerlose Transparenz des Polyvinylchlorids ist für
einige Anwendungsweisen, zum Beispiel für Folien und Filme, eine absolute Notwendigkeit,
und zwar sowohl in funktioneller Hinsicht wie im Hinblick auf das Aussehen. Bei
Anwendung auf elektrischem Gebiet ist der Wert als Dielektrikum durch die Anwesenheit
vieler Fischaugen stark beeinträchtigt. Außerdem verleihen die Fischaugen dem Produkt
eine rauhe, unebene Oberfläche, und die Strukturfestigkeit, insbesondere die Reißfestigkeit,
ist herabgesetzt.
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Eine weitere Schwierigkeit bei der Perlpolymerisation besteht darin,
daß es außerordentlich schwierig ist, die Teilchengröße des gebildeten Granulates
so zu steuern, daß sich das Polymerisat leicht auswaschen und trocknen läßt. Die
Frage der Teilchengröße ist ebenso bedeutsam, wie das Problem der Fischaugen. Ist
die Teilchengröße zu gering, so wird die Abscheidung des Produktes durch Filtrieren
oder Zentrifugieren erschwert, ja praktisch oft unmöglich. Sind andererseits die
Teilchen zu groß oder von uneinheitlicher Größe, so bereitet die Verarbeitung des
Polymeren auf das gewünschte Endprodukt meist große Schwierigkeiten.
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Bekanntlich sind die wichtigsten Eigenschaften für ein allgemein verwendbares
Polyvinylchlorid hoher Qualität unter anderem: Gute Dielektrizitätseigenschaften,
eine hohe Wärmestabilität, gute Verträglichkeit mit Weichmachern unter den beim
Verarbeiten auftretenden Bedingungen, hohe Festigkeit, Klarheit und reine Farbe,
hohe Massendichte und gute Verarbeitbarkeit. Das Erreichen solcher Eigenschaften
hängt ab von der Einflußnahme auf die Bildung von Fischaugen und auf die Teilchengröße.
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Es wurden schon früher Versuche gemacht, diese Faktoren oder allgemein
die Eigenschaften der Perlpolymerisate günstig zu beeinflussen. So soll nach einem
bekannten Verfahren die Anwesenheit von Estern organischer Oxysäuren die Wärmestabilität,
die Wasserbeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Polymerisate verbessern.
Auch die Ester von Di- oder Polycarbonsäuren sind zum gleichen Zweck bereits benutzt
worden. Ein weiteres bekanntes Verfahren arbeitet mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat
und Maleinsäure als Polymerisationshilfen. Nach einem anderen bekannten Verfahren
kann die Teilchengröße bzw. ihre Verteilung beeinflußt werden durch Zusatz von Celluloseäthern
niedriger Viskosität. Eine wirklich befriedigende Lösung des Problems der fischaugenfreien
Perlpolymerisation
stellen jedoch diese Verfahren, die zum Teil schwer erhältliche Stoffe verwenden,
nicht dar.
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Demgegenüber hat sich bei Einhaltung gewisser, genau festgelegter
Bedingungen die handelsübliche Gelatine als ein Mittel zur Beeinflussung der Perlpolymerisation
erwiesen, das nicht nur jederzeit zu niedrigen Gestehungspreisen zur Verfügung steht,
sondern auch besonders wertvolle Eigenschaften aufweist, die die Steuerung des Verfahrens
im gewünschten Sinn erleichtern und die Verarbeitung vereinfachen. Anscheinend ist
die besondere Brauchbarkeit der Gelatine unter anderem auf ihre Natur als Eiweißsubstanz
mit großen, außerordentlich komplexen Molekülen zurückzuführen. Jedenfalls hat sich
in der Praxis schon früher gezeigt, daß die Gelatine gegenüber den übrigen Dispergiermitteln
unleugbare Vorteile zeigt, jedoch standen ihrer Verwendung bisher gewisse Bedenken
gegenüber, insbesondere dann, wenn versucht wurde, mit Gelatine als einzigem Dispersionsstabilisator
auszukommen. Sowohl die Teilchengrößenverteilung wie die Einheitlichkeit der Produkte
waren meist unbefriedigend, so daß die Praxis von derartigen Vorschlägen bisher
nicht Gebrauch machen konnte.
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Es wurde gefunden, daß man, entgegen früheren Anschauungen, die Gelatine
sehr wohl als einzigen Dispersions- bzw. Suspensionsstabilisator bei der Perlpolymerisation
von Vinylchlorid bzw. seinen Gemischen verwenden kann, wenn man den pH-Wert der
Dispersion oder Suspension unterhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine hält.
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Man arbeitet gemäß der Erfindung daher so, daß man bei der katalytischen
Herstellung eines perlförmigen, feinkörnigen Polymerisates das Vinylchlorid oder
ein Monomerengemisch, in dem es mindestens 850/, ausmacht, dadurch in wäßriger
Disp°rsion bzw. Suspension hält, daß man dem Reaktionsgemisch 0,1 bis 0,45
% des Monomerengewichtes an Gelatine zusetzt und den pH-Wert der Dispersion
unterhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine, d. h. also insbesondere in einem
Bereich von 2 bis 5, hält. Der Monomerenanteil der Dispersion beträgt zweckmäßigerweise
rund ein Drittel bis ein Viertel des Gesamtvolumens, ohne daß dieses Verhältnis
allein maßgebend ist. Erwärmen und dauerndes Rühren beschleunigt neben dem anwesenden
Katalysator die Polymerisation.
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Gelatine ist in drei etwas verschiedenen Formen im Handel, die alle
mit Erfolg für das Verfahren nach der Erfindung benutzt werden können. Diese Formen
sind ein sogenanntes Produkt, ein sogenanntes säurehydrolysiertes alkali- (d. h.
kalk-) hydrolysiertes Produkt und eine nicht ionisierte Form, die man durch Hydrolyse
des tierischen Stoffes mit heißem Wasser erhält. Diese Handelsprodukte haben etwas
verschiedene isoelektrische p$ -Werte, nämlich ein p$ von etwa 7 bis 8,2 für das
Säureprodukt, etwa 4,8 bis 8 für das Alkaliprodukt und etwa 4,7 für die nicht ionisierte
Form. Obgleich erfindungsgemäß alle drei Formen benutzt werden können, wurde doch
die alkalihydrolysierte Gelatine als besonders brauchbar gefunden. Dieses Produkt
weist in wäßriger Lösung einen p11-Wert von 5,5 bis 6,8 auf. Die besten Ergebnisse
mit alkalihydrolysierter Gelatine werden erzielt, wenn das pg des Systems zwischen
2,7 und 3,2 gehalten wird, ein Wert, der wesentlich unterhalb des isoelektrischen
Punktes der alkalihydrolysierten Gelatine liegt. Bei einem derartigen pH-Wert ist
nur eine geringe Gelatinekonzentration notwendig.
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Weiter wurde bei der Polymerisation unter Anwesenheit von alkalihydrolysierter
Gelatine gefunden, daß bei Reduktion des pH-Wertes auf den vorzugsweise angewendeten
Bereich von 2,7 bis 3,2, obwohl offensichtlich die gleiche Menge Gelatine notwendig
ist, die Polymerisation sich insofern besonders vorteilhaft durchführen läßt, als
dabei Änderungen der Gelatinekonzentration die Eigenschaften des Endproduktes nicht
allzu stark beeinträchtigen. Wird dagegen die Polymerisation bei höheren pH-Werten,
insbesondere bei pH-Werten am oder oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine
durchgeführt, so zeigt es sich, daß kleinere Änderungen in der Gelatinekonzentration
das Endprodukt wesentlich beeinträchtigen.
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Das Endprodukt besteht aus Teilchen, deren Größe sie leicht mit einem
Weichmacher und dergleichen verarbeitbar macht und die eine hohe Porosität aufweisen,
was natürlich vom Standpunkt der Weichmacheraufnahme aus wünschenswert ist. Es weist
nur wenige und verhältnismäßig kleine Fischaugen auf.
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Die erhaltenen Teilchen lassen sich leicht filtrieren oder zentrifugieren
und in den entsprechenden Vorrichtungen weiterverarbeiten. Die bevorzugte Teilchengröße
wird erhalten, wenn man den Gelatinezusatz in den festgelegten Grenzen hält, während
sowohl eine Verminderung der Gelatinemenge unter die festgelegte Grenze, wie eine
Erhöhung über das festgelegte Maximum dazu führt, daß die Teilchen des gebildeten
Polymeren größer werden: Bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punktes (im
Falle der alkalihydrolysierten Gelatine bei einem p11-Wert von etwa 2,7 bis 3,2)
entstehen Teilchen mit einer zur Weiterverarbeitung am besten geeigneten Größe.
Es ist ein glücklicher Umstand, daß dieser Wert zusammentrifft mit demjenigen pH-Wert,
der die größtmögliche Verringerung der Fischaugen ergibt.
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Die Gelatine kann in ihren verschiedenen Formen dem System in Mengen
von 0,10 bis 0,45°j, vorzugsweise 0,25 bis 0,35 °/, des Monomerengewichts zugefügt
werden; innerhalb dieses Mengenbereiches werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt,
insbesondere wenn der pH-Wert des Systems (im Falle der Alkaligelatine) auf etwa
2,5 bis 3,5 herabgesetzt ist.
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Die Reaktionszeit beträgt unter den bevorzugten Bedingungen weniger
als etwa 15 Stunden. Die Reaktion kann gegebenenfalls beträchtlich beschleunigt
werden.
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Die Reaktionstemperatur hat zwar keinen allzugroßen Einfluß auf die
Teilchengröße bzw. auf die Anzahl der Fischaugen in dem Endprodukt, bekanntlich
führt jedoch eine hohe Polymerisationstemperatur allgemein zur Entstehung eines
Materials geringerer Festigkeit. Daher soll die Temperatur auf einer Höhe gehalten
werden, die mit dem Molekulargewicht und einer entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit
vereinbar ist. Beispielsweise kommt man mit Lauroylperoxyd als Katalysator bei der
Polymerisation von Vinylchlorid zu ausgezeichneten Ergebnissen, wenn man bei einer
Temperatur von etwa 50 bis 55° arbeitet. Dieser Temperaturbereich ist in den meisten
Fällen bevorzugt. Die Reaktion verläuft auch bei etwa 40 bis 70° gut, obwohl ein
Bereich von etwa 46 bis 60° geeigneter ist, da bei etwa 40° die Reaktion langsam
wird und bei Temperaturen von etwa 70° und . höher die Teilchen ein unerwünschtes
Zusammenfließen zeigen können.
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Es können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden, wie Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Dicaproylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, p-tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperlaurat, di-tert.-Butylperoxyd; organische Azoverbindungen, wie a,
a Azodiisobutyronitril und Dimethyl-a, ä -azodiisobutyrät: Der Polymerisationskatalysator
soll in einer Konzentration. von 0,10 bis 0,40 °/o des Monomerengewichtes anwesend
sein. Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,1@ bis 0,30 °/o sind besonders geeignet
und Konzentrationen,
von 0,20 bis 0,25 °/o ergeben besonders gute
Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Peroxydkatalysatoren, insbesondere Lauroylperoxyd,
erwiesen sich a1: hochwirksam.
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Bei Durchführung des Verfahrens in der Praxis fügt man bei Raumtemperatur
dem Wasser die Gelatine, das Monomere, den Katalysator und die Säure unter Rühren
zu und sorgt für eine gute Verteilung, ehe man das System auf Reaktionstemperatur
bringt. Im allgemeinen führt ein "kaltes« Zusetzen, d. h. ein Einleiten der Reaktion
bei Raumtemperatur, zu einem Produkt, das sowohl in bezug auf den Gehalt an Fischaugen
wie auf die Teilchengröße besonders gut ist. Vorzugsweise fügt man die Gelatine
und die Säure etwa eine halbe Stunde vor dem Zugeben des Monomeren zu und verteilt
das Ganze gut.
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Die Reaktion kann bis zur Beendigung der Umsetzung durchgeführt oder
auch kurz vorher abgebrochen werden, falls sich dies als wünschenswert oder mit
Rücksicht auf die Anlage notwendig erweist. Ist die Reaktion zu dem beabsichtigten
Umfang fortgeschritten, so wird das Polymere von dem zurückbleibenden Monomeren
und dem Reaktionsmedium auf bekannte Weise abgetrennt.
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Die Reinheit des Rohmaterials ist von großer Bedeutung, da wichtige
Eigenschaften des Produktes hierdurch beeinflußt werden. Insbesondere dürfen durch
verunreinigtes Rohmaterial oder aus anderen Quellen keine Aldehyde, Phenole, Acetylenverbindungen,
Eisen- und Natriumsalze, Kalkseifen, Fettsäureester u. dgl. in das System hineinkommen,
weshalb entsprechende Vorsichtsmaßregeln getroffen werden müssen.
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Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes können verschiedene Säuren
benutzt werden, wobei es bei der Auswahl hauptsächlich darauf ankommt, daß die Säure
die Dielektrizitätseigenschaften - nicht beeinträchtigt. Säuren wie Schwefel-, Salz-,
Phosphor- und Essigsäure sind geeignet, wobei Phosphorsäure bevorzugt ist.
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Das Verhältnis von Wasser zu Monomerem in dem System ist nicht ausschlaggebend
und kann sich zwischen etwa 1,75: 1 und 4 : 1 bewegen. Im Hinblick auf die Verminderung
des zu verarbeitenden Volumens ist jedoch ein Verhältnis Wasser: Monomerem von etwa
1,9: 1 bis 3 : 1 besonders geeignet, wobei das bevorzugte Verhältnis zwischen
1,9: 1 und 2,25: 1 liegt. (Sämtliche angegebenen Verhältnisse sind Volumenverhältnisse.)
Zwecks Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele angeführt Beispiel 1 Es
werden die folgenden Stoffe bereitgestellt:
| 1261 ........................... entionisiertes, ent- |
| lüftetes Wasser |
| 63,21 ......................... gereinigtes Vinyl- |
| chlorid |
| 0,25 °/o des Monomerengewichtes ... Lauroylperoxyd |
| 0,3 % des Monomerengewichtes ... alkahhydrolysierte |
| Gelatine |
| 20 cm3 .................. 85°/oige Phosphorsäure |
Etwa 117,31 entlüftetes Wasser werden bei Raumtemperatur in ein ummanteltes, mit
Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben. An das Reaktionsgefäß wird ein Vakuum
von etwa 700 mm Hg angelegt und Vinylchlorid in das Gefäß gegeben, so daß wieder
Atmosphärendruck herrscht. Die Vakuumbehandlung wird wiederholt und weiteres Vinylchlorid
zugegeben. Nun fügt man die Phosphorsäure zu und verteilt das Ganze durch Rühren.
Die Gelatine wird gelöst in einer kleinen Menge entlüftetem Wasser und das System
30 Minuten zwecks Erzielung einer guten Verteilung gerührt. Nun wird der Katalysator
zugefügt, worauf das restliche Monomere zugegeben wird. Nach Schließen sämtlicher
Ventile läßt man das Rührwerk mit etwa 250 Umdr./Min. laufen und bringt das Gefäß
während der nächsten 2 Stunden auf etwa 52°, bei welcher Temperatur man es läßt,
bis die Reaktion zu Ende ist. Das System steht dann natürlich unter Druck, und der
Druck bleibt konstant bis die Reaktion zu etwa 80°/o Umsetzung durchgeführt ist,
an welchem Punkt ein scharfer und ausgesprochener Druckabfall von etwa 1 bis 2,5
kg/cm2 eintritt. Beim Eintreten des Druckabfalles wird in den Mantel kaltes Wasser
eingeleitet, wodurch das System rasch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird. Die
Charge wird dann in eine Zentrifuge übergeführt und dort so trocken wie möglich
zentrifugiert, worauf das Polymerisat unter etwa viermaligem Wasserwechsel gewaschen
wird. Die Masse wird dann wieder trocken zentrifugiert und zur endgültigen Trocknung
auf Regale geschichtet. Damit ist das Material zur Weiterverarbeitung fertig.
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Beispiel 2 Es werden die folgenden Stoffe bereitgestellt:
| 124,91 ......................... entionisiertes ent- |
| lüftetes Wasser |
| 63,21 ......................... gereinigtes Vinyl- |
| chlorid |
| 0,25 °/o des Monomerengewichtes ... Lauroylperoxyd |
| 0,3 °/o des Monomerengewichtes .... alkalihydrolysierte |
| Gelatine |
| 20 cm' .................. 36°/oige Salzsäure |
Bei Verarbeitung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ein in
jeder Beziehung mit dem dort erhaltenen Produkt vergleichbares Material.
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Beispiel 3 In der im Beispie12 angegebenen Zusammensetzung wird die
Salzsäure durch die gleiche Menge 95°/oige Essigsäure ersetzt.
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Bei Verarbeitung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält
man ein in jeder Beziehung mit dem dort erhaltenen Produkt vergleichbares Material.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatteilchen sind charakterisiert
durch eine hochporöse Struktur, die ihre Aufnahmefähigkeit für Weichmacher bei der
Weiterverarbeitung begünstigt. Eine Siebenanalyse zeigt folgende Zusammensetzung
| Lichte Maschenweite in mm 1 Zurückbleibender Anteil in
()1/0 |
| 0,35 0 |
| 0,25 2 |
| 0,15 65 |
| 0,075 90 |
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, bedeutet dieser Größenbereich eine ausgezeichnete
Einheitlichkeit der Teilchengröße innerhalb der bei derartigen Arbeitsmethoden erlaubten
Grenzen. Infolgedessen sind die aus dem Polymeren gebildeten Produkte völlig frei
von den obenerwähnten Nachteilen, wie sie bei größeren Anteilen an zu großen oder
zu kleinen Teilchen auftreten.
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Das Polymere läßt sich ausgezeichnet trocken vermischen bzw. verschneiden.
Beispielsweise kann es mit einem der bekannten Weichmacher sowohl des Monomeren-
wie des Polymerentyps vermischt werden, ohne dadurch klebrig oder sirupartig zu
werden. Beispiele für derartige Weichmacher sind Dioctylphthalat und die
Polyester,
die sich durch Kondensation mehrwertiger Alkohole mit zweibasischen Säuren bilden,
ferner die epoxydierten ungesättigten Polyester.
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Produkte aus dem wie oben hergestellten polymeren Material zeigen
in jeder Hinsicht hervorragende Eigenschaften. Auf Grund der so gut wie vollständigen
Abwesenheit größerer und des sehr kleinen Anteils an kleineren Fischaugen sind die
Folien, Filme und anderen Fertigprodukte außergewöhnlich reißfest. Ebenso sind diese
Produkte von hervorragender Klarheit.
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Außer zur Herstellung von Polyvinylchlorid gemäß obiger Beschreibung
kann das Verfahren ebensogut zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
verwendet werden, wobei das Vinylchlorid mindestens 85 °/o des Monomerengemisches
darstellt. So ist das Verfahren anwendbar zur Polymerisierung von Vinylchlorid mit
anderen ungesättigten Monomeren, wie den Vinylestern von Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; oder mit den Estern von ungesättigten
Säuren, z. B. mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat und den
entsprechenden Estern der Methacrylsäure; mit aromatischen Vinylverbindungen, z.
B. Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol,
p-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol; mit Dienen, wie Butadien,
Chloropren; mit Amiden, wie Acrylsäureamid und Acrylsäureanilid; mit Nitrilen, wie
Acrylsäurenitril; mit Estern von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise
den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl-und
Phenylestern der Malein-, Croton-, Itacon-, Fumarsäure.