DE2338133C3

DE2338133C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2338133C3
Application number: DE19732338133
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Koga Beppu; Shinpei Kusatsu Nakayama; Fumio Ohtsu Saito; Fumito Kusatsu Yamai
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2338133A1; GB1418560A; DE2338133B2

Description

Styrolpolymerisate wurden bisher durch verschiedenartige Polymerisationsverfahren hergestellt, wie durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Ein Suspensionspolymerisationsverfahren wird benötigt, um körnige Styrolpolymerisate direkt zu erhalten. Es ist ganz allgemein schwierig, durch ein gewöhnliches se Suspensionspolymerisationsverfahren Polymerisatteilchen mit einem definierten Bereich der Teilchengröße zu erhalten, da bei der Suspensionspolymerisation ein Suspendiermittel benötigt wird und das System zur Suspendierung des Styrol-Monomeren im Polymerisationmedium gerührt werden muß. Die Teilchengrößen des durch Suspensionspolymerisation hergestellten Styrolpolymerisats werden u. a. stark durch die Art des Suspendiermittels und der Rührbedingungen beeinflußt, und selbst dann, Wenn diese Parameter exakt äiisgewählt werden, ist es schwierig, ein Polymerisat mit einem definierten Teilchengrößenbereich zu erhalten.

Ganz allgemein bieten Polymerisatteilchen mit definierter Größe viele Vorteile. Man kann dann beispielsweise eine definierte Menge der Polymerisatteilchen kontinuierlich einer Formpreßmaschine, wie einem Extruder, zuführen, und es können so Preßteile von konstanter Qualität erhalten werden, da die zugeführte Menge nicht variiert Besonders gut geeignet sind derartige Polymerisatteilchen für die Herstellung von zelligen Styrolpolymerisat-Preßteilen oder -Formkörpem, wobei durch Einverleibung eines Treibmittels verschäumfaare Polymerisatteilchen geschaffen und diese dann verpreßt oder bearbeitet werden. Wenn die verschäumbaren Polymerisatteilchen zu klein sind, entweicht das in den Teilchen enthaltene Treibmittel zu leicht wodurch die Verschäumbarkeit der Polymerisatteilchen im Verlaufe ihrer Lagerung beeinträchtigt wird. Andererseits ist bei der Herstellung von Formpreßteilen aus den Polymerisatteilchen die Füllgeschwindigkeit in der Formpreßmaschine niedrig, wenn die Teilchen zu groß sind, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Formteilen mit guter Verschweißung führt (wenn geschäumte Polystyrolteilchen verpreßt werden, schmelzen die Teilchen und haften gut aneinander, so daß sie sich nicht voneinander trennen); es erfordert dann eine lange Zeit die Teilchen mit einem Treibmittel zur Schaffung verschäumbarer Polymerisatteilchen zu imprägnieren. Wenn die Größen der verschäumbaren Polymerisatteilchen ungleichmäßig sind oder stark voneinander abweichen, ist es ferner schwierig, die Polymerisatteilchen durch Erhitzen gleichmäßig zu verschäumen, was auf die Unterschiede der Verschäumungszeit zwischen großen und kleinen Teilchen zurückzuführen ist Aus den vorerwähnten Gründen ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Größe der Polymerisatteilchen im Bereich von 0,8 bis 2,5 mm liegt Wie erwähnt, ist es jedoch nahezu unmöglich, Styrolpolymerisatteilchen mit einer mittleren Größe in einem gewünschten engen Bereich nach herkömmlichen Suspensionspolymersationsverfahren herzustellen. Insbesondere ist es unmöglich, bei der bekannten Suspensionspolymerisation die Bildung von großen Mengen an Polymerisatteilchen zu verhindern, die geringere Größen als den obenerwähnten Bereich aufweisen. Insbesondere ist es schwierig, Polymerisatteilchen mit Größen von über 13 mm in guten Ausbeuten durch herkömmliche Suspensionspolymerisation zu erhalten. Bei der Herstellung von Polymerisatteilchen mit Durchmessern von über 1,5 mm können die gewünschten Anteile der Polymerisatteilchen nur durch Absieben von mehr als der Hälfte der durch herkömmliche Suspensionspolymerisation hergestellten Polymerisatteilchen und wiederholtes Sammeln der gewünschten ausgewählten Teilchengröße erhalten werden.

Außerdem ist bei der vorgenanntem Herstellung von verschäumbare Polymerisatteilchen der gewünschten Giößen in der die Verwendung der durch Absieben nach Imprägnieren mit einem Treibmittel abgetrennten Polymerisatteilchen mit ungewünschten Teilchengrößen infolge der Anwesenheit des Treibmittels für andere Zwecke als Verschäumverfahren erheblich eingeschränkt.

In Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil (1955), Seiten 106-108, wird vorgeschlagen, bei der bekannten Suspensionsoder Perlpolymerisation von Styrol, bei der die wäßrige Styrelsuspension während der Polymerisation mit der Lösung des Katalysators im Monomeren versetzt wird, wasserlösliche, styrolunlösliche Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung der Bildung feiner Flocken einzusetzen. Die Inhibitoren haben keinerlei Einfluß auf die Einheitlichkeit der Teilchengröße der gebildeten Polystyrolperlen und haben den Nachteil, daß sie zu Verunreinigungen des Verfahrensproduktes führen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation eines Styrol-Monomeren zu schaffen, welches Polymerisate (z.B. verschäumbare Polymerisate) mit gleichmäßiger Teilchengröße liefert und das nicht mit den vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten behaftet ist

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Durch das Verfahren der Erfindung können Styrol-Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 bis 3 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 mm, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß als Rohmaterialien eingesetzten Styrol-Monomeren und teilchenförmigen Styrolpolymerisate sind nicht auf Styrol selbst bzw. auf Homopolymerisate von Styrol beschränkt, obwohl die Verwendung von Styrol und Polystyrol bevorzugt sind.

Geeignet als e'ozusetzende Styrol-Monomere und Basismonomere der zu verwendenden Homopolymerisate sind Styrole, wie Styrol selbst, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, oc-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder 2,4-Dichlorstyrol. Auch Mischungen der genannten Monomeren bzw. Polymerisate sind verwendbar, ebenso Mischungen der Styrol-Monomeren mit 1 bis 40 Gew.-% von äthylenisch ungesättigten Comonomeren bzw. Copolymerisate oder sogar Terpolymerisate der Styrol-Monomeren untereinander und/oder mit den genannten Comonomeren.

Die äthylenisch ungesättigten Comonomeren sind z. B. Estermonomere, die sich von einem Alkylalkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatoßven ableiten (Polyalkohole werden nicht verwendet), und Siuremonomere.

Spezielle Beispiele für geeignete C »monomere sind Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethylacrylat oder Äthylmethacrylat, Maleinsäureester, wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat oder Dibutylmaleat, Fumarsäureester, wie Dimethylfumarat oder Diäthylfumarat, und Acrylnitril.

Die Styrol-Monomeren (und gegebenenfalls Comonomeren) bzw. die Styrolpolymerisate können unabhängig zur Erzielung der optimalen Eigenschaften gemischt werden; beispielsweise kann Styrol selbst mit «-Methylstyrol als eine Monomerenmischung oder in polymerer Form eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Styrol-Perlpolymerisate können ferner sehr geringe Mengen von anderen Monomeren enthalten, die eine geringe Vernetzungsaktivität aufweisen, wie Divinylbenzol oder Polyäthylenglykoldimethacrylat Typischerweise werden diese Monomeren in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Produktgewicht, eingesetzt.

In der nachfolgenden Diskussion werden mit »Styrol-Monomeres« oder »Styrolpolymerisat« alle als Rohmaterialien dienenden Monomeren, Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate bezeichnet. In den Ausführungsbeispielen sind jedoch Styrol oder Polystyrol als solche gemeint, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist

Bezüglich der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen wird gefordert, daß sie eine einheitliche Größe oder Größen in einem definierten Bereich besitzen, und weiter, daß die Größe der Polymerisatteilchen geringer ist als die Teilchengröße der erfindungsgemäß herzustellenden Styrol-Perlpolymerisate. Wie erwähnt, ist bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation eines Styrol-Monomeren die Bildung von Polymerisatteilchen mit einer Größe von weniger als etwa 0,8 mm zusammen mit großen Polymerisatteilchen unvermeidbar. Derartige kleine Polymerisatteilchen sind als Styrolpolymerisatteilchen im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar; durch Verwendung der kleinen Polymerisatteilchen können Styrolpolymerisate mit der gewünschten Teilchengröße in einer Ausbeute von nahezu 100% hergestellt weidea Styrolpolymerisatteilchen mit einer einheitlichen

ίο Größe werden als eine Komponente der Rohmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt, weil Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Größe Styrolpolymerisate mit gleichmäßiger Teilchengröße, Pclymerisatteilchen mit ungleichmäßigen Größen dagegen Styrolpolymerisate mit ungleichmäßigen Teilchengrößen liefern.

Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Styrolpolymerisatteilchen wird vorzugsweise durch die nachfolgende Relation definiert: Wenn beim Sieben der Polymerisatteilchen die Maschengröße des die größeren Polymerisatteilchen bestimmenden Siebes als d_m„ und die Maschengröße des die kleineren Polymerisatteilchen bestimmenden Siebes als d_mm bezeichnet werden und d_mlx = π χ d_m,„, ist es bevorzugt, daß die Beziehung 1 < π ^ 3 (insbesondere die Beziehung ]<n< 1,5) erfüllt ist

Im technischen Maßstab werden gewöhnlich Styrolpolymerisatteilchen mit einem Polymerisationsgrad von 800 bis 3000 eingesetzt Im Labormaßstab können jedoch Styrolpolymerisatteilchen mit einem Polymerisationsgrad bis etwa 20 000 eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des erzeugten Polymerisats und diejenige der eingesetzten Styrol-Monomeren vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-% des erzeugten Polymerisats. Die Größe der eingesetzten Polymerisatteilchen beträgt 0,4 bis 1,8 mm (berechneter Wert).
Die Teilchengrößen der erfindungsgemäß hergestellten Styrolpolymerisate werden durch die GröOen der eingesetzten Styrolpolymerisatteilchen und die Menge des verwendeten Styrol-Monomeren bestimmt Wenn es beispielsweise gewünscht wird, Styrolpolymerisate mit hohen Teilchengrößen unter Verwendung von Styrolpolymerisatteilchen mit geringen Größen herzustellen, kann die Polymerisation unter Verwendung einer großen Menge des Styrol-Monomeren durchgeführt werden. Wenn es andererseits gewünscht wird, aus den gleichen Polymerisatteilchen Styrolpolymerisate

so herzustellen, die nicht so hohe Teilchengrößen besitzen, kann die Polymerisation mit einer herabgesetzten Menge an Styrol-Monomeren durchgeführt werden. Auf die Praxis angewandt, können bei der Herstellung von Styrolpolymerisaten mit einheitlichen Teilchengrö-Ben im Bereich von 0,85 bis 1,1 mm unter Verwendung von Styrolpolymerisatteilchen mit Größen von 0,4 bis 0,5 mm 90 Teile des Styrol-Monomeren auf 10 Gew.-Teile der Polymerisatteilclioti eingesetzt werden; falls man Styrolpolymerisate mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,8 mm unter Verwendung des gleichen Rohmaterials herzustellen wünscht, können 65 Gew.-Teile des Styrol-Monomeren auf 35 Gew.-Teile der Rohmaterial-Polymerisatteilchen eingesetzt werden.
Dementsprechend können beinahe alle kleinen

es Styrolpolymerisatteilchen, deren Verwendung in herkömmlichen Verfahren stark beschränkt ist, als Rohmaterial zur Herstellung von Styrolpolymerisaten mit den gewünschten Teilchengrößen eingesetzt wer-

den, wenn sie weiter zu Polymerisatteilchen mit Größen innerhalb des gewünschten Bereichs gesiebt werden.

Als Katalysatoren können irgendwelche bekannten radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, welche sich in dem Bereich der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandten Temperaturen zersetzen.

Gewöhnlich werden Peroxide oder Polymerisationskatalysaioren vom Azo-Typ verwendet Beispiele derartiger Katalysatoren sind organische Peroxide, die Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat oder tert-Butylperoxypivalat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Polymerisationskatalysatorlösung werden im erfmdungsgemäßen Verfahren 60 bis 100 Gew.-% des Katalysators in 1 bis 10 Gew.-°/o des Styrol-Monomeren aufgelöst, und der restliche Katalysator in 99 bis 90 Gew.-% des angewandten Styrol-Monomeren zur Schaffung der Monomerenlösung gelöst Die Katalysatorlösung und die Monomerenlösung werden getrennt tropfenweise zu einer wäßrigen Suspension der kleinen Teilchen des ausgewählten Styrolpolymerisats zugegeben. Durch diese Art der Zugabe schreitet die Polymerisation in der Monomerenlösung nicht wesentlich voran, auch wenn die Monomerenlösung im Zustand von öltröpfchen in der wäßrigen Suspension der kleinen Teilchen des Styrolpolymerisates vorliegt. Dies erfolgt deswegen, weil der Suspensionspolymerisationskatalysator nicht oder nur in einer sehr geringen Menge im Vergleich zur Menge des Styrol-Monomeren in der zugegebenen Monomerenlösung zugegen ist und so die Monomerenlösung im Öltröpfchen-Zustand in der Suspension im Verlauf der Zeit vollständig durch die kleinen Polymerisatteilchen absorbiert wird.

Andererseits ist, sogar wenn die Polymerisation in der Katalysatorlösung im Öltröpfchen-Zustand in der wäßrigen Suspension der Polymerisatteilchen voranschreitet die Menge des polymerisieren Styrol-Monomeren so niedrig wie 1 bis 10 Gew.-%, und ferner wird ein großer Teil der Monomerenlösung, die den Katalysator im Öltröpfchen-Zustand enthält, als Nuclei von cien kleinen Teilchen des i/n Wasser suspendierten Polymerisats absorbiert. Daher ist die Bildung von pulverförmigem Polymerisat bei der Suspensionspolymerisation ziemlich gering.

Im erfindungsgeikiäßen Verfahren werden 100 bis 600 Gew.-% des verwendeten Katalysators in 1 bis 10 Gew.-% des verwendeten Styrol-Monomeren aufgelöst. Man kann aber auch ein Lösungsmittel verwenden, welches die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Cyclohexan und 1,2-Dichlorpropan. Der Grund für die Lösungsmittelzugabe ist der, daß die Styrolpolymerisatteilchen im Falle eines Lösungsmittelzusatzes bei Zugabe eines Treibmittels und anschließender, durch Wärme bewirkter Verschäumung "erweicht werden. Durch diese Behandlung kann die Erhitzungszeit verkürzt werden. Im Falle eines Formpreßverfahrens sind die gleichen Überlegungen ebenfalls zutreffend. Das Lösungsmittel kann für beide Lösungen verwendet werden; die Menge des Lösungsmittels beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-% der Polymerisatteilchen.

Wenn die Menji des zur Herstellung der Katalysatorlösung eingesetzten Styrol-Monomeren weniger als 1 Gew.-°/o beträgt, wird die Menge des Katalysators im Vergleich zum Gehalt an Styrol-Monomerem zn groß, und der Katalysator wird in unerwünschter Weise in die wäßrige Suspension freigesetzt Wenn der Gehalt an Styrol-Monomerem in der Katalysatorlösung mehr als 10 Gew.-% beträgt, sind andererseits die Menge des im Öltröpfchen-Zustand in der wäßrigen Suspension anwesenden Monomeren und dementsprechend die Menge des gebildeten pulverförmigen Polymerisats in unerwünschter Weise größer.

Wenn die Menge des Katalysators weniger als 60 Gew.-% beträgt wird der Gehalt an Katalysator in der Monomerenlösung zu groß und die Polymerisation schreitet in der Monomerenlösung im Öltröpfchen-Zustand voran, was zu einer unerwünschten starken Bildung von pulverigem Polymerisat führt

Im Verfahren der Erfindung ist es besonders bevorzugt, die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators in 1 bis 10 Gew.-% des Styrol-Monomeren aufzulösen.

Im erfindüngsgemäßen Verfahren kann ein wasserlösliches Material mit hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, oder ein leichtlösliches anorganisches Material, wie Calciumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat als Suspendiermittel verwendet werden.

Im Falle der Herstellung von verschäumbaren Styroipolymerisaten muß ein Treibmittel verwendet werden. Es wird ein Treibmittel eingesetzt welches das Styrolpolymerisat nicht aufzulösen oder höchstens leicht anzuquellen vermag (wenn die Polymerisate mit einem echten Quellmittel imprägniert werden, erleiden sie eine Volumexpansion), welches einen Siedepunkt besitzt, der niedriger als der Erweichungspunkt des Styrolpolymerisates ist, und welches bei Normalbedingungen gasförmig oder flüssig ist Als derartige Treibmittel werden gewöhnlich nach dem Stand der Technik aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt.

Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Pentan, Propylen, Isobutan, Buten, cis-Buten, trans-Buten, Neopentan, Isopentan, Penten-1, Hexan und Hexan-1, für cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe Cyclobutan und Cyclopentan und für Halogenkohlenwasserstoffe Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Dichlordifluoräthan, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Methylendichlorid, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Propylchlorid. Gasförmige Treibmittel werden bei

so einem höheren Druck als dem Polymerisationsdruck zugeführt.

Das Treibmittel kann zu dem Styrol-Monomeren vor, während oder nach der Polymerisation gegeben werden. Die Bildung eines feinpulverigen Polymerisates kann noch mehr unterdrückt werden, indem man dem Styrolpolymerisat ein grenzflächenaktives Mittel, welches im Styrol-Monomeren löslich ist, einverleibt (das öllösliche grenzflächenaktive Mittel wird zusammen mit dem Monomeren in die Polymerisate inkorporiert,

bo jedoch wird es weder allein zugegeben noch den Polymerisaten allein einverleibt, um feine öltröpfchen der Monomerenlösung und/oder der Katalysatorlösung auszubilden und dadurch die Absorption der obigen Lösungen durch die suspendierte Polymerisatteilchen

zu erhöhen. 3'e Grenzflächenspannung der Öltröpfchen wird nämlich durch Zugabe eines öllöslichen grenzflächenaktiven Mittels zur Katalysatoriösung und/oder zur Monomerenlösung verringert, so daß die

öltröpfcher aufgrund der Zunahme der Oberfläche und der Tröpfchenzahl leichter durch die Polymerisatteilchen absorbiert werden können. Dementsprechend wird die Bildung von feinem pulverförmigem Polymerisat bemerkenswert herabgesetzt.

Als grenzflächenaktive Mittel sind Substanzen, welche die Polymerisation behindern oder welche eine hohe Aktivität als Kettenüberträger für die Polymerisation aufweisen, nicht erwünscht. Alle anderen im Sf.yrol-Monomeren löslichen grenzflächenaktiven Mittel sind jedoch verwendbar. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, wie Tetraoxyäthylenoleylalkoholäther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Tetraoxyäthylennonylphenol. Polyoxyäthylenfettsäureester. wie Dioxyäthylenölsäureester, Pentaaerythritfettsäureester, wie Pentaerythritdiölsäureester. Trimethylolpropanfettsäureester, wie Trimethylolpropanmonoölsäureester, Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitaniriöisäureesier. Sorbitanfensäureester-Polyoxythylenäther, wie Sorbitanmonolaurinsäureester-Polyäthylenäther und Polyoxyäthylenalkylamide. wie Polyoxyäthyleiistearylamid.

Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt 0,0025 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Styrol-Monomeren. Wenn die Menge des grenzflächenaktiven Mittels über 2 Gew.-% liegt, wandert, obwohl die hemmende Wirkung gegenüber der Bildung von feinpulverigem Styrolpolymerisat bestehen bleibt, überschüssiges grenzflächenaktives Mittel zu den Oberflächen der gebildeten Styrolpolymerisatteilchen. Da das grenzflächenaktive Mittel klebrig ist. bilden ferner aneinander haftende Polymerisatteilchen Polymerisatteilchen mit zu hoher Größe.

Die Bildung von feinpulverigem Polymerisat kann noch wirksamer durch Rühren der Katalysatorlösung, welche das vorgenannte grenzflächenaktive Mittel enthält, verhindert werden, indem man einen hochtourigen Rührer zur Herstellung einer feinstgemahlenen Suspension einsetzt (z. B. gibt eine Feinstmahlung auf etwa 100 μπι ausgezeichnete Ergebnisse). Außerdem kann der Katalysator in Form einer Emulsion vorliegen, welche feine OltröDfchen enthält und durch Zueabe eines Emulgiermittels (wie eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels) und von Wasser anstelle des vorgenannten öllöslichen grenzflächenaktiven Mittels und Rühren der erhaltenen Lösung mit einem hochtourigen Rührer erzeugt wird. Insbesondere wird die Katalysatorlösung zuerst in Anwesenheit eines öllöslichen grenzflächenaktiven Mittels oder eines Emulgiermittels (wie eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mitte.^lc) und von Wasser unter Bildung einer Suspension oder einer Emulsion, welche feine öltröpfchen enthält, mechanisch gerührt, und die erhaltene, feinstvermahlene Katalysatorzubereitung wird anschließend tropfenweise zu der Suspension gegeben, welche suspendierte Polymerisatteilchen enthält. Auf diese Weise können öltröpfchen der Katalysatorzubereitung wegen ihrer infolge der Feinstvermahlung erhöhten Oberfläche leicht durch die Polymerisatteilchen absorbiert werden. Außerdem werden die öltröpfchen rascher absorbiert, da die Kontaktfrequenz der Polymerisatteilchen mit den Öltröpfchen ansteigt wenn sich die Anzahl der Öltröpfchen erhöht Auf diese Weise können die Absorptionswirksamkeit der öltröpfchen durch die Kataiysatoriösung gefördert und die Bildung von feinpulverigem Polymerisat bemerkenswert herabgesetzt werden.

Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind wasserlösliche anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumoleat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurinsäureester, und wasserlösliche organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Hydroxycellulose oder Polyvinylpyrrolidon.

Wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel eingesetzt wird, beträgt dessen Menge 0,01 bis 1%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. Außerdem beträgt die eingesetzte Wassermenge das 0,7- bis 5fache (vorzugsweise das 0,8- bis 2fache) der eingesetzten Menge an Katalysatorlösung.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß der Parameter der getrennten tropfenweisen Zugabe der wichtigste der vorliegenden Erfindung ist. Dementsprechend können andere Verfahrensparameter relativ frei variiert und aufeinander abgestimmt werden. Besonders bevuijcugie WiiäniciiSucumgüfigcfi SiHu die nachstehend angegebenen.

Die Menge an Styrol-Polymerisat(en) beträgt 5 bis 60 Gew.-% der erzeugten Polymerisatteilchen; die Menge des bzw. der Styrol-Monomeren beträgt 95 bis 40 Gew.-°/o der erzeugten Polymerisatteilchen; die verwendete Wassermenge beträgt das 0,5- bis 5fache (vorzugsweise das 0,8- bis 2fache) der Gewichtsmenge der erzeugten Polymerisatteilchen; die Katalysatormenge betrag·. 0,05 bis 2 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-°/o) der gesamten eingesetzten Monomeren; die Menge des Suspendiermittels beträgt 0,05 bis 3 Gew.-°/o (vorzugsweise 0,2 bis I Gew.-%) der Menge des eingesetzten Wassers; und die Menge des Treibmittels beträgt 2 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%) der erzeugten Polymerisatteilchen. Falls ein Styrol-Copolymerisat eingesetzt wird, kommen die gleichen Prozentsätze wie vorstehend zur Anwendung, d. h. die Menge des Styrol-Copolymerisates würde 5 bis 60Gew.-% der erzeugten Polymerisatteilchen betragen, etc.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen von der Menge des angewandten Katalysators bzw. der Katalysatoren, der Art der Katalysatoren und dem Mengenverhältnis von Polymerisaten zu Monomeren ab. Gewöhnlich werden solche Temperaturen und Zeiten wie bei herkömmlichen Styrolpolymerisationen angewandt. Diese Parameter sind jedoch nicht entscheidend und können in geeigneter Weise vom Fachmann eingestellt werden. Während der Monomerenzugabe wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann man auch erhöhte Drücke, beispielsweise Überdrücke bis zu 24,5 bar, anwencVn. Die erwähnten Katalysatoren werden gewöhnlich einzeln verwendet, jedoch können sie auch kombiniert eingesetzt werden. Analog können Mischungen der Lösungsmittel, Suspendiermittel und Treibmittel eingesetzt werden. Im Falle der Suspendiermittel sind Beispiele derartiger Mischungen von Polyvinylalkohol .und Methylcellulose, eine Mischung von Calciumphosphat und Magnesiumphosphat und eine Mischung von Calciumphosphat und Polyvinylalkohol.

Im Verfahren der Erfindung können generell herkömmliche grenzflächenaktive Mittel und Suspendiermittel verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird die Polymerisation gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt Wenn die Polymerisation jedoch bei Temperaturen über 100° C durchgeführt wird, steht das Reaktionssystem selbstverständlich

unter erhöhtem Druck. Wenn beispielsweise Comonomere, wie Butadien, zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden, wird die Polymerisation bei Überdrucken von 2,94 bis 4,9 bar durchgeführt, da der Siedepunkt von Butadien niedrig ist.

Beispiel I

In ein Polymerisationsgefäß von 5,t Liter werden 2390 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat als Suspendiermittel und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. In der Mischung werden 480 g

10

Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser suspendiert. Die Suspension wird mit 320 UpM gerührt. Das Molekulargewicht der Styrolpolymerisatteilchen beträgt 150 000 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad 1500 wie in allen anderen Beispielen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Anschließend werden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes von 85°C eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Auflösen von 6,14 g Benzoylperoxid in 67,3 g Styrol, und 1853 g Styrol, getrennt hergestellt und tropfenweise zu der Suspension unter den oben angegebenen Bedingungen gegeben, um die Suspensionspolymerisation bei 85°C zu bew.rken.

Polymerisations- Styrol
katalysatorlösung

Beginn des Zutroplens 6,5 g/Std. 163,5 g/Std. bis 2 Std.

2 Std. bis 4 Std. 12,2 g/Std. 307,8 g/Std.

4 Std. bis 6 Std. 18.0 g/Std. 452,0 g/Std.

Nach der Zugabe des Styrols und der Katalysatorlösung wird die Polymerisation fortgeführt, wobei die obigen Bedingungen 90 Minuten beibehalten werden. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß ausgetragen. Nach Zersetzen des Suspendiermitt .is durch Zugabe von 3,3 g Chlorwasserstoffsäure zu dem Produkt wird die Menge an feinpulverigem Polystyrol mit einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 mm hindurchgeht, bestimmt. Die Menge des feinpulverigen Polymerisats beträgt lediglich 0,80 Gew.-P/o.

Die Menge des in diesem Versuch in der Katalysatorr> lösung eingesetzten Styrols beträgt 3,5 Gew.-% des gesamten Styrols.

Beispiel 2

Eine Suspensionspolymerisation gemäß Beispiel 1 in wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen öllöslichen grenzflächenaktiven Mittel der Katalysatorlösung und/oder der Styrollösung zugesetzt werden. Die Menge an erzeugtem, feinverteiltem pulverigem Polymerisat wird )-> in jedem Fall bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Öllösliches grenzflächenaktives	Mittel	zugegeoene	0,48	Gew.-% an grenzflächenaktivem	nif Hip CtP.camt-	Prozent	Anmerkung
		g	0,96	Miltpl hp7rtopn :		pp.hilriete«
Art		1,92	menge an Styrol	Styrollösung	feinpulveriges
	9,6	Katalysator		Polymerisat
	19,2	lösung	0
	1,96	0,025	0	0,72
	1,92	0,05	0	0,53
	1,92	0,1	0	0,31
	0,048	0,5	0	0,26
Sorbitantriölsäureester	0,096	1,0	0,05	0,29
	0,192	0	0,1	0,60
	0,048	0	0,05	0,35
	19,2	0,05	0,0025	0,21
	34,5	0	0,005	0,67
Polyoxyäthylen-	39,3	0	0,01	0,42
sorbitan-	0	0,00125	0,33
monolaurinester	0,00125	0	0,52
Trimethylol-	1	0	0,34	Teilchen
propanmonoölsäure-	1,8	0	0,28	kleben
ester	2,05	0,30	aneinander

Die Tabelle zeigt, daß die Bildung von feinpulverigen Polymerisaten bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation durch Zugabe eines öllöslichen grenzflächenaktiven Mittels zu Styrollösung und/oder
Katalysatorlösung stark herabgesetzt werden kann.

Beispiel 3

In das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 werden 2323 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Nach Zugabe von 480 g von Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 0,93 Durchmesser wird die erhaltene Mischung mit 320 UpM gerührt. Getrennt davon werden 6,14 g Benzoylperoxid in 67,3 g Styrol zu einer Katalysatorlösung aufgelöst. Nach Zugabe von 67.3 g einer O,2°/oigen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose zu dieser Lösung wird die Mischung mit einem handelsüblichen Mischer zur Herstellung einer Katalysatorsuspension fein emulgiert (auf etwa 5 bis 50 μπι). Anschließend wird unter Aufrechterhaltung einer Gefäßinnentemperatur von 85⁰C die Katalysatorsuspension und 1853 g Styrol (getrennt hergestellt) tropfenweise und kontinuierlich zur Suspension Aem Gefäß rliirrh getrennte Stutzen unter den nachfolgenden Bedingungen gegeben:

Katalysatorsuspension

Styrol

	Beginn des	Zutropfens	13,0	g/Std.	163,5	g/Std,
■"i	bis 2 Std.
1	2 bis 4 Std.		24,4	g/Std.	307,8	g/Std.
>'! IJ Ά	4 bis 6 Std.		36,0	g/Std.	452,0	g/Std.

eine Katalysatorsuspension erhält. Die Suspension und 1824 g Styrol (getrennt hergestellt) werden kontinuierlich zu der Suspension in dem Polymerisationsgefäß durch getrennte Zuführungen unter der. nachstehend gezeigten Bedingungen zugetropft, wobei die Innenseite des Gefäßes bei 85°C gehalten wird.

2(1

Nach der Zugabe der Katalysatorsuspension und des Styrols wird die Polymerisation für einen Zeitraum von 90 Min. fortgeführt; anschließend wird das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß ausgetragen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 behandelt und die bei der Polymerisation gebildete Menge an pulverigem Styrolpolymerisat wird bestimmt Es zeigt sich, daß diese Menge letztlich 0,27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erzeugten Polymerisats, beträgt.

Die Menge des in der Katalysatorsuspension to eingesetzten Styrols beträgt 3,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte verwendete Styrol (dessen Menge ist gleich wie in Beispiel 1).

Beispiel 4

Eine Suspensionspolymerisation wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyoxyäthylenlaurat zur Styrollösung in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Styrols, gegeben wird. Die erzeugte Menge an feinpulverigem Polymerisat beträgt 0,18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Polymerisat

Beispiel 5

In dasselbe Gefäß wie in Beispiel 1 werden 2280 g reines Wasser, 9,6 g Magneliumpyrophosphat und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 033 mm Durchmesser wird die erhaltene Mischung mit 320 UpM gerührt

Anschließend werden 6,14 g Benzoylperoxid und 24 g Toluol in 96 g Styrol zu einer Katalysatorlösung aufgelöst die dann 120 g einer getrennt erzeugten 0,2%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenrnonolau- !•insäureester; π = 6) gegeben wird Dann wfa-d eine Emulgierung (auf etwa 5 bis 50 μπι) mit einem handelsüblichen Mischer vorgenommen, wobei man

45

50 Katalysatorsuspension

Styrol

Beginn des Zutropfens
bis 2 Std.

ι-, 2 Std. bis 4 Std.
4 Std. bis 6 Std.

22,4 g/Std. 161,1 g/Std.

42,0 g/Std.
62,0 g/Std.

303,2 g/Std. 445,2 g/Std.

Nach Zueabe der Katalysatorsuspension und des Styrols wird die Polymerisation 90 Min. bei diesen Bedingungen (85°C) weitergeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt. Die bei der Polymerisation gebildete Menge an pulverförmigem Polymerisat beträgt nur 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Styrolpolymerisat.

Die Menge des in der Katalysatorlösung eingesetzten Styrols beträgt 5 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte eingesetzte Styrol.

Ferner wird das bei der obigen Polymerisation gebildete pulverförmige Polymerisat entfernt, 2200 g der Polystyrolteilchen aus dem so erhaltenen Produkt werden in einen Druckbehälter von 5,6 Liter Inhalt gegeben. Anschließend werden 2200 g reines Wasser, 8,8 g Magnesiumpyrophosphat und 0,26 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu den Polymerisatteilchen gegeben. Danach werden unter Rühren der Mischung 110 g Propan und 110 g Butan in das Druckgefäß als Treibmittel eingepreßt Die Mischung wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Flüssigkeit im Behälter von 110⁰C 5 Stunden zur Imprägnierung der Polystyrolteilchen mit dem Treibmittel gerührt. Durch Eintauchen der so erhaltenen Polymerisatteilchen in siedendes Wasser wahrend 5 Minuten wird besiätigi, daß das Produkt aus Polystyrolteilchen besteht, die imstande sind, sich auf das 86fache ihres ursprünglichen Volumens auszudehnen (im Block). Das Reaktionssystem steht vor der Zugabe von Butadien unter Normaldruck, jedoch wird durch Zusatz des Butadiens, das einen niedrigen Siedepunkt besitzt der Innendruck im Reaktionsbehälter erhöht Dementsprechend wird der Vorratsbehälter für Butadien unter erhöhtem Druck gesetzt und anschließend das Butadien in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Beispiel 6

In das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 werden 2390 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 03 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Die Mischung wird nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit 0,56 bis 0,93 mm Durchmesser mit 320 UpM gerührt

Anschließend werden 4,14 g Benzoylperoxid in 673 g Styrol zu einer Katalysatorlösung aufgelöst Diese Lösung und eine Styrollösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g Benzoylperoxid in 1853 g Styrol werden langsam kontinuierlich zu der Suspension im Polymerisationsgefäß durch separate Eingangsstutzen zur Durchführung der Polymerisation wie in Beispiel 1 zugetropft Anschließend wird das Reaktionsprodukt

wie in Beispiel 1 behandelt und die Menge des gebildeten pulverförmigen Polystyrols bestimmt. Diese beträgt 1,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates.

In diesem Beispiel werden 66 Gew.-% des Polymerisationskatalysators (Benzoylperoxid) in der Katalysatorlösung und 34 Gew.-% des Katalysators im Styrol aufgelöst.

Beispiel 7

In ein Polymerisationsgefäß mit 5,6 Liter Inhalt werden 2230 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeoer. Nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser wird die erhaltene Mischung mit 320 UpM gerührt.

Anschließend werden 6,14 g Benzoylperoxid in 170 g Styrol zu einer Katalysatorlösung aufgelöst. Die Lösung wird zu 170 g einer O,l°/oigen wäürigen Lösung von Natrii/Tilaurylsulfat gegeben. Anschließend wird eine Emulgierung (auf 5 bis 50 μπι) mit einem handelsüblichen Mischer vorgenommen, wobei man eine Katalysatorsuspension erhält. Die Suspension und 1750 g getrennt hergestelltes Styrol werden kontinuierlich zu der Suspension in dem Polymerisationsgefäß durch getrennte Einführungsstutzen unter den nachfolgenden Bedingungen zugetropft, wobei die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes bei 85°C gehalten wird.

aufgelöst. Die Katalysatorlösung und 1848 g Styrol-Monomeres, enthaltend 48 g Methylmethyacrylat, werden tropfenweise und kontinuierlich zu der Suspension in dem Gefäß durch getrennte Eingangsstutzen unter den nachfolgenden Bedingungen gegeben.

Katalysatorlösung

Styrol

Beginn des Zutroprens 39 g/Std. 134 g/Stcl.
bis 2 Std.

2 Std. bis 4 Std. keine 320 g/Std.

,-, 4 Std. bis 6 Std. keine 470 g/Std.

Bei der vorstehenden Arbeitsweise wird die Reaktionstemperatur wie folgt dargestellt:

20	Beginn des Zutropfens bis 3 Std.	Reaktions
	3 Std. und 15 Min. bis	temperatur
4 Std. und 30 Min.	78°C
2> 4 Std. und 45 Min. bis 6 Std.
81⁰C
85° C

Nach der Zugabe des Styrol-Monomeren wird die Polymerisation 1 Std. und 30 Min. lang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Gefäß ausgetragen

30 und wie in Beispiel 1 behandelt. Das erzeugte

Katalysator- Styrol pulverartige Polymerisat, welches durch ein 0,495-mm-

suspension Sieb hindurchgeht, wird gemessen. Die Ergebnisse

zeigten, daß die Menge des Pulvers lediglich 0,66 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisats, betrug.

Wie erwähnt, ist es zur Verhinderung der Bildung

58,6 g/Std. 292 g/Std. feiner Teilchen extrem wichtig, die Katalysatorlösung

86,4 g/Std. 428 g/Std. und die Monomerenlösung getrennt tropfenweise

zuzusetzen. Der C-rund, weshalb die Zugabe der Polymerisationskatalysatorlösung rasch vorüber war, ist der, daß sich nicht der gesamte zugesetzte Katalysator c<-ifr\rt 7Prcpt7t iinH vprsrhwinHpt ςηηΗρΓη HaR pr «irh allmählich zersetzt und an der Reaktion t .ünimmt. Der Grad, bis zu welchem der Katalysator zerfällt und an der

■4> Reaktioii teilnimmt, wird durch die Reaktionstemperatür beeinflußt. Bei hoher Temperatur zersetzt sich der Katalysator rasch, erzeugt viele Radikale und nimmt dann an der Reaktion teil.

Wie in diesem Beispiel zu beobachten, wird &°r Katalysator bei niedrigen Reaktionstemperaturen allmählich zersetzt, selbst wenn die Reaktion der Katalysatorlösung im Vergleich zu jener der Monomerenlösung rasch vorbei ist Ferner wird nach der tropfenweisen Zugabe der Katalysatorlösung die Temperatur allmählich erhöht, so daß der Katalysator Radikale entsprechend dem zugesetzten Monomeren erzeugt In diesem Fall wird die Reaktion gut durchgeführt da genügend Katalysator für die Reaktion verbleibt selbst wenn die Monomerenlösung, die keinen Katalysator enthält relativ später zugegeben wird.

Vergleichsbeispiel 1

In dasselbe Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 1 werden 2390 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 480 g Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 033 mm Durchmesser gegeben. Die Mischung wird mit 320 UpM gerührt

Beginn des Zutropfens 31,2 g/Std. 155 g/Std.
bis 2 Std.

2 Std. bis 4 Std.
4 Std. bis 6 Std.

Unmittelbar nach der Zugabe der Katalysatorsuspension und des Styrols werden 168 g n-Pentan zur R4«oKt«nrv tr* ^Jom f^*»föR rrocreViAri \Ιο/"ΉΗριΥ) HiA ........ _β ... o-O

Mischung 1 Stunde bei einer konstanten Temperatur von 85° C gehalten wurde, erhitzt man sie langsam. Nach Erreichen einer Temperatur von 110° C wird die Reaktion 6 Stunden lang bei 110° C durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen und wie in Beispiel 1 behandelt Die Menge des gebildeten pulverförmigen Polystyrols beträgt lediglich 0,66 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Polymerisat

Die Menge des in der Polymerisationskatalysator-Lösung eingesetzten Styrols beträgt 8,85 Gew.-% des gesamten Styrols, das bei dieser Reaktion verwendet wird.

Wenn man die erhaltenen Polymerisatteilchen 5 Min. in siedendes Wasser eintaucht vergrößerte sich das Volumen des verschäumten Polymerisats auf das 88f ache (im Block).

Beispiel 8

In dasselbe Gefäß wie in Beispiel 1 werden 2230 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser wird die erhaltene Mischung mit 320 UpM gerührt Anschließend werden 6,14 g Benzoylperoxid in 72 g Styrol zu einer Katalysatorlösung

Anschließend werden 6,14 g Benzoylperoxid in 1920 g Styrol zu einer Styrollösung aufgelöst Unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 85° C wird die Monomerenlösung kontinuierlich zu der Mischung im Gefäß unter den nachfolgenden Bedingungen zügetropft:

Styrollösung

Beginn des Zutropfens bis 2 Std 170 g/Std

2 Std bis 4 Std 320 g/StA

4 Std. bis 6 Std. 470 g/Std

Nach der Zugabe der Styrollcsung wird die Polymerisation während 90 Minuten bei 85° C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem Gefäß ausgetragen und wie in Beispiel 1 behandelt. Die Menge des gebildeten pulverartigen Polystyrols, das durch ein 0,495-mn-Sieb hindurchgeht, beträgt 1,51 Gew.-%, bezogen auf das gesamte erzeugte Polymerisat.

Aus diesen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß die Menge von pulverformigem Polymerisat, das durch ein 0,495-mm-Sieb hindurchgeht, beträchtlich erhöht isl wenn das Styrol-Monomere, das den Polymerisations katalysator hält, abweichend vom erfindungsgemäße! Verfahren einfach zu einer Suspension der kleine! ". Polystyrolteilchen gegeben wird.

Vcrgleichsversuch 2

In einem Verfahren wie jenem des Vergleichsbei

id spiels 1 werden nach der Zugabe der Styrollösung 168 f n-Pentan unmittelbar zur Reaktionsmischung zugege hen. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde in den Gefäß gerührt. Dann wird die Temperatur des System:

allmählich gesteigert. Nach Erreichen von 110° C win

ιϊ die Reaktion 6 Std bei 110° C zur Herstellung voi verschäumbaren Polystyrolteilchen durchgeführt. Di< gebildete Menge an pulverartigem Polymerisat, die wif in Beispiel 1 gemessen wird beträgt 1,44 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Polymeri

J» sat.

030 251/1;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten gleichmäßiger Teilchengröße durch Suspensionspolymerisation eines Styrol-Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 40 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Styrolpolymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Suspension von Styrolpolymerisatteilchen einer Größe von 0,4 bis 1,8 mm gleichzeitig, aber getrennt eine Lösung oder Suspension des Polymerisationskatalysators, enthaltend 100 bis 60 Gew.-°/o des Katalysators und 1 bis 10 Gew.-°/o des (der) Monomeren, und eine Lösung des (der) Monomeren, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% des Katalysators und 99 bis 90 Gew.-% des (der) Monomeren, tropfenweise zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Suspension der Styrolpolymerisatteilchen eine Suspension des Polymerisationskatalysators einverleibt, welche durch Zugabe einer 100 bis 60 Gew.-% des Katalysators und 1 bis 10 Gew.-% des (der) Monomeren enthaltenden Lösung des Katalysators zu einer ein Emulgier- oder Suspendiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Treibmittels, welches die erzeugten Styrolpolymerisatteilchen nicht auflöst oder höchstens leicht anquillt, durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension des Polymerisationskatalysators und/oder eine Lösung des (der) Monomeren einsetzt, welche 0,0025 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) eingesetzten Monomeren, eines löslichen grenzflächenaktiven Mittels enthält (enthalten).