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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolyxnerisaten
des Vinylchlorids durch Suspensions-bzw. Per-Polymerisation Die Erfindung betrifft
die Suspensions- bzw. Perlpolymerisation zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids in wäßriger Phase.
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Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids
in Perlform herzustellen. Bei diesen Verfahren werden die Monomeren in Wasser oder
einem anderen Dispersionsmittel in bestimmten Gewichtsverhältnissen, beispielsweise
1 Gewichtsteil Monomeres auf 2, 3 oder mehr Gewichtsteile Dispersionsmittel, durch
intensives Rühren verteilt. Die Polymerisation findet in den einzelnen im Dispersionsmittel,
vorzugsweise Wasser, verteilten flüssigen Tröpfchen der Monomeren bei erhöhter Temperatur
statt. Das fertigpolymerisierte Endprodukt fällt in Form von Perlen verschiedenen
Durchmessers an und kann durch Abfiltrieren vom Dispersionsmittel, Waschen und Trocknen
gewonnen werden.
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Um die einzelnen Tröpfchen der in Dispersionsmitteln verteilten Monomeren,
welche während der Polymerisation einen klebrigen Zustand durchlaufen, am gegenseitigen
Verkleben zu verhindern und somit ein Verklumpen der Reaktionsmasse zu vermeiden,
müssen Suspensionsstabilisatoren der vorzugsweise wäßrigen Dispersionsphase vor
der Polymerisation zugesetzt werden.
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Als Suspensionsstabilisatoren werden bisher für den Fall, daß das
Dispersionsmittel Wasser ist, Stoffe anorganischer und organischer Natur verwendet.
An anorganischen Stoffen, die in Wasser unlöslich sein müssen, kommen beispielsweise
fein gepulverter Kaolin, Talkum, Calciumphosphat usw. zur Anwendung. An organischen
Stoffen, die im Wasser löslich sein müssen, nimmt man z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine,
Fischleim, Pektin, wasserlösliche Cellulosederivate, Natriumsalze von Mischpolymerisaten
aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, polyacrylsaure Salze usw.
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Als Katalysatoren zur Auslösung der Polymerisation werden bisher anorganische
sowie organische Peroxyde und Azoverbindungen empfohlen, an anorganischen Katalysatoren
z. B. Persulfate des Kaliums und Ammoniums und Wasserstoffsuperoxyd. Zur Reihe der
organischen Katalysatoren gehören beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd usw. Eine verwendbare Azoverbindung ist Azo-diisobuttersäuredinitril.
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Die bisherigen Verfahren haben meist den Nachteil, daß das Verhältnis
vom Monomeren zu der Dispersionsphase, besonders Wasser, 1:2 oder 1: >2 betragen
muß, um eine genügende Verteilung der Monomeren im Dispersionsmittel zu bekommen.
Durch den verhältnismäßig großen Wassereinsatz bei der Polymerisation wird nur eine
geringe Raumzeitausbeute erhalten.
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Weiter ist sehr oft zu beobachten, daß nach Beendigung der Polymerisation,
wenn im Verhältnis der Monomeren zum Dispersionsmittel z. B. wie 1:G2 gearbeitet
wird, die fertige Reaktionsmasse in Form eines sich völlig trocken anfühlenden Pulvers
vorliegt. Die wäßrige Phase ist vom Polymerisat aufgesaugt worden und gänzlich verschwunden.
Solche Reaktionsprodukte können dann nur noch nach Entfernung des Deckels des Polymerisationsautoklavs
von Hand entfernt werden. Eine Förderung der Reaktionsmasse durch Rohrleitungen
mittels Druck ist völlig ausgeschlossen, was einer großtechnischen Herstellung der
Polymerisate im `'Fege steht.
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Außerdem erhält man meist einen bestimmten Prozentsatz der Gesamtreaktionsmasse
an mehr oder weniger großen Klumpen, die an Rührer oder Wandung des Polymerisationsautoklavs
festhängen. Der Anfall an rein pulverförmigem Polymerisat in der gewünschten Perlengröße
wird hierdurch herabgesetzt.
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Selbst wenn die bisher geschilderten Mängel nicht auftreten, beobachtet
man oft, daß die erhaltenen Perlen in bezug auf ihre Größe und Einheitlichkeit den
gestellten Anforderungen nicht genügen; d. h. sie sind entweder zu groß oder in
ihrer Gesamtheit zu uneinheitlich in ihrer Größe. Je größer der Perlendurchmesser
ist, desto schlechter läßt sich das Polymerisat später verarbeiten, da beispielsweise
die Anquellzeiten bei der Verarbeitung mit Weichmacher zu lang werden.
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Bei dem bisherigen Verfahren werden Polymerisationskatalysatoren eingesetzt,
welche Zersetzungstemperaturen (= Radikalbildungstemperaturen) aufweisen, die wesentlich
höher liegen als die geforderten Polymerisationstemperaturen, woraus geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten
resultieren, sofern nicht mit verhältnismäßig hohen Zusätzen von 0,1 bis 0,50)o
Katalysator, berechnet auf die Monomeren, gearbeitet wird.
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Diese hohen Anteile an Polymerisationskatalysatoren bei der Polymerisation
erfordern eine gute Reinigung der Polymerisate nach der Polymerisation, um die Zersetzungsprodukte
der
Peroxyde und die Peroxydreste selbst aus den Polymerisaten zu entfernen. In vielen
Fällen ist dieses gar nicht möglich, so daß hierdurch die Polymerisate eine schlechte
thermische Stabilität erhalten, denn die Anwesenheit von Radikalbildnern, wie sie
Peroxyde darstellen, im Polymerisat beschleunigt-den thermischen Abbau der Polymerisate.
Unter thermischer Stabilität versteht man das Verhalten der Polymerisate beim Verwalzen
auf heißen Walzwerken. Je stabiler ein Polymerisat ist, desto länger läßt es sich
auf heißen Walzen verarbeiten, bevor Verfärbung oder Kleben an den Walzen stattfindet.
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Der Gebrauch wasserlöslicher Katalysatoren bei solchen Verfahren ist
nachteilig, da die Aktivierung im monomeren Tröpfchen und nicht in der wäßrigen
Phase stattfinden soll. Bei einer Aktivierung in der wäßrigen Phase durch Verwendung
von wasserlöslichen Katalysatoren beobachtet man neben der Bildung von Perlpoly
merisaten eine Emulsionsbildung, welche einmal Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung
der Perlpolymerisate bereitet und zum anderen die Ausbeute an Perlen herabsetzt.
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Bei Verwendung von Suspensionsstabilisatören finit Naturstoffcharakter,
z. B. Pektin, Gelatine, Fischleim usw., besteht der Nachteil, daß diese Produkte
nur sehr schlecht mit reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten sind, da die Naturstoffe
in bezug auf ihre Zusammensetzung je nach Herkunft meist stark schwanken.
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Suspensionsstabilisatoren anorganischer Natur, die sich in Wasser
nicht lösen, können nach Beendigung der Polymerisation nur sehr schlecht aus den
Polymerisaten durch Waschen oder sonstige Behandlung entfernt werden. Sie verunreinigen
die Polymerisate -und setzen deren Wert herab.
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Eine Reihe von Suspensionsstabilisatoren gibt Anlaß zur Emulsionsbildung,
was unerwünscht ist.
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Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren, bei welchem Polymerisate
und Mischpolymerisate des Vinylchlorids in wäßriger Suspension durch Verwendung
einer geeigneten Kombination von Suspensionsstabilisator und Katalysator hergestellt
werden. Als Suspensionsstabilisator wird das Natriumsalz eines Mischpolymerisates,
bestehend aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, mit reproduzierbaren Eigenschaften,
vorzugsweise im Verhältnis 1 Mol auf 1 Mol verwendet, welches sich nach Beendigung
der Polymerisation gut auswaschen läßt.
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Als Katalysatoren werden gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren
mit organischen Säuren, vorzugsweiseAcetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyd, genommen.
(Die Herstellung des Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyds wird in den Annalen der
Chemie, Bd.578, S.50ff. [1952], von Roderich Graf beschrieben.) Das Acetylcyclohexan-sulfonyl-peroxyd
zersetzt sich bei Temperaturen von 30 bis 70° und zerfällt hierbei in zwei Radikale.
Diese niedrige Zerfallstemperatur hat hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei
einer Polymerisationstemperatur von 50° zur Folge. Außerdem genügen zur Durchführung
einer Polymerisation bei 50° Mengen von nur 0,05 °/o Katalysator auf Monomeres berechnet.
Diese Menge an Katalysator ist so gering, daß nach der Reinigung der Polymerisate
in diesen nur verschwindend geringe Anteile an Zersetzungsprodukten des Katalysators
und Katalysatorreste zurückbleiben, wodurch die thermische Stabilität der Polymerisate
optimale Werte erreicht, die erheblich besser -sind als die der bisher bekannten
Vinylchlorid-Rein- und -Mischpolymerisate: Sie liegen weit über den Werten, wie
sie bei Verwendung von beispielsweise 0,5 °/o Benzoylperoxyd oder 0,5 % Azodiisobuttersäurenitril
bei der Polymerisation erhalten werden.
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Das Peroxyd ist nur im Monomeren und nicht in der wäßrigen Phase löslich,
so daß die Polymerisation nur in den suspendierten Tröpfchen des Monomeren und nicht
in der wäßrigen Phase stattfindet. Eine unerwünschte Emulsionsbildung wird hierdurch
vermieden.
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Das Verhältnis von Monomeren zu wäßriger Phase beträgt 1:1 und 1:
< 1. Durch den Einsatz dieser geringen Wassermengen wird die Raumzeitausbente
wesentlich erhöht. Die erhaltene Reaktionsmasse liegt in Form einer gut fließbaren
Suspension vor, die ohne weiteres auf weite Strecken durch Rohrleitungen gedrückt
werden kann. Ausscheidungen an Rührer und Wand im Polymerisationskessel in klumpiger
Form werden bei diesem Verfahren restlos vermieden. Der Durchmesser der bei vorliegendem
Verfahren erhaltenen Perlen der Polymerisate liegt bei maximal etwa 0,1 mm. Die
Einheitlichkeit der Perlendurchmesser der Polymerisate ist gut, die Durchmesser
schwanken zwischen 0,02 und 0,1 mm. Beispiel 1 In einen 40-1-Polymerisationskessel,
welcher emailliert und mit einem Propellerrührer aus V2A versehen ist, werden 15000
g Wasser in dem 75 g des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
(1 Mol auf 1 Mol) gelöst sind, gefüllt. Hierauf werden 7,5 g Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxyd
hinzugegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschluß des Autoklavs
werden 15000 g Vinylchlorid mittels Stickstoffes eingedrückt. Nach Einschalten des
Rührers, welcher mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 300 U/min läuft, wird
der Inhalt des Autoklavs auf 50° geheizt. Die Polymerisation ist nach 14 Stunden
beendet. Die Reaktionsmasse kann über ein Steigrohr aus dem Inneren des Autoklavs
abgedrückt werden. Sie wird in der Hitze mit Natronlauge behandelt, abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Der K-Wert liegt zwischen 70 und 75. Beispiel 2 In einen
40-1-Polymerisationskessel, welcher emailliert und mit einem Propellerrührer aus
V2A versehen ist, werden 15000 g Wasser in dem 75 g des Natriumsalzes eines LNIischpolymerisates
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (1 Mol auf 1 Mol) gelöst sind, gefüllt. Hierauf
werden 7,5 g Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxyd hinzugegeben. Der Autoklav wird
mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschluß des Autoklavs werden zunächst 450 g Vinylacetat
und dann 14550 g V inylchlorid eingedrückt. Nach Einschalten des Rührers, welcher
mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 300 U/min läuft, wird der Inhalt des
Autoklavs auf 50° geheizt. Die Polymerisation ist nach 14 Stunden beendet. Die Reaktionsmasse
kann über ein Steigrohr aus dem Inneren des Autoldavs abgedrückt werden. Sie wird
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der K-Wert liegt zwischen 70 und 75.