DE1233850B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsaeure-nitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CO7c

C OC F 2 0 /U "3

Nummer: 1 233 850

Aktenzeichen: R 35848 IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. August 1963

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung^ von^-Fluoracrylsäurenitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dß^^~ÄhkiJ2Difll2di

£yanäthylen ansatzweise bei Temperaturen "von 230 -Üs_J36OJLC, vorzugsweise bei einem Überdruck bis zu j642.at, oder kontinuierlich bei Temperaturen von 400 bisJJOO^C, vorzugsweise unter yenmn^dertem^T3rück~ umsetzt. Diese Umsetzung von Äthylen mit 1,2-Difluor-l,2-dicyanäthylen zum «-Fluoracrylsäurenitril verläuft glatt bei recht kurzen Verweilzeiten. Das Verfahren ermöglicht also die einstufige Herstellung vpn_Fluoracrylsäurenitril.

Der Reaktionsablauf des Verfahrens der Erfindung bietet kein Anzeichen dafür, daß als Zwischenprodukt eine Cyclobutanverbindung entsteht, deren Ring dann aufgespalten wird. Das Verfahren verläuft daher nicht in Analogie zu dem bekannten zweistufigen Verfahren, bei dem zunächst durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit einer geeigneten endständig ungesättigten Äthylenverbindung unter Ringverschluß ein Tetrafluorcyclobutan entsteht, das bei hoher Temperatur zu Difluoracrylsäurenitril aufgespalten wird.

Das Verfahren wird entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 800⁰C, vorzugsweise 500 bis 700⁰C, _ angewendet. Dabei kann die Verweilzeit je nach dem Verhältnis der Ausgangsstoffe zwischen 1 und 200 Sekunden betragen. Bei der ansatzweisen Durchführung des Verfahrens kommen Temperaturen im Bereich von 230 bis 36O⁰C, vorzugsweise 280 bis 320° C, in Frage.

Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis 1 : 1 miteinander umgesetzt. Das Molverhältnis der Ausgangsstoffe kann aber auch 0,2 bis_ljO Mol_35 i^-Difluor-l^-dicyanäthylen je Ö,f bis l,'Ö"Möl .Äthylen betragen^

Befriedigende Ergebnisse werden bei Normaldruck erhalten. Beim ansatzweisen Arbeiten sind jedoch Überdrücke vorzuziehen. Der Eigendruck des Reaktionsgemisches bei den angegebenen Reaktionstemperaturen reichte völlig aus. Drücke von 320 bis 504 at werden häufig erreicht, und Drücke bis zu 642 at und mehr sind brauchbar. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist die Anwendung von vermindertem Druck, z. B. bis herab zu 2 mm Quecksilbersäule oder darunter, vorteilhaft.

Das Ä-Fluoracrylsäurenitril läßt sich nach üblichen Methoden leicht abtrennen, beispielsweise durch Destillation, und eignet sich z. B. als Ausgangsstoff zur Herstellung von einheitlichen Polymeren oder Mischpolymeren. Die Mischpolymeren, die Meth-Verfahren zur Herstellung von a-Fluoracrylsäurenitril

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Harry Joseph Cenci, Warminister, Pa.; Warren Dexter Niederhauser, Meadowbrook, Pa.; Peter LaRoche,

deBenneville, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. August 1962 (219 133)

acrylsäuremethylester enthalten, zeichnen sich dadurch aus, daß sie zähe und doch biegsame Folien liefern.

Besonders günstig ist die Jvlischpqlymerisation von .«-Fluoracrylsäurenitril mit solchen Monomeren, welche stark polare Substituenten enthalten, z. B. Nitrile und Ester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurenitrii und Äcrylsäureamid, sowie die zweifach

substituierten Monomeren, wie Fumarjäuredi-_

methyl-, -diäthyl-, -dibutylester und Itacqnsäure-

dimethylester. Aber auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind geeignet.

Die Polymeren und Mischpolymeren von a-Fluoracrylsäurenitril eignen sich sowohl für Kunststoffe, für Überzüge aus Lösungen oder Emulsionen und schließlich für Fasern, weil das a-Fluoracrylsäurenitril in den Polymeren deren Eigenschaften bei hohen Temperaturen, deren Wasser-, Seifen- und Schmutzfestigkeit und die Mischbarkeit mit anorganischen Pigmenten verbessert. Die Mischpolymeren des oc-Fluoracrylsäurenitrils lassen sich bis zum Erweichungspunkt erhitzen, wobei die bei Polymeren aus anderen stickstoffhaltigen Monomeren, ζ. Β. Acrylsäurenitril, im allgemeinen auftretende Dunkelfärbung ausbleibt. Die Mischpolymeren mit oc-Fluoracrylnitril eignen sich als Bestandteile von PoIy-

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merengemischen, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmieröl bestimmt sind. _Für die Herstellung dieser Polymeren und Mischpolymeren wird Schutz nicht begehrt.

Außerdem ist a-Flüöracrylsäurenitril ein wirksames Räuchermittel für Saatgut.

Das für das Verfahren der Erfindung benötigte l,2-Difluor-l,2-dicyanäthylen als Ausgangsverbindung wird durch Umsetzung von l^-Dichlor-l^-dicyanäthylen mit einem Alkalimetallfluorid in einem inerten polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 160 bis 200° C gewonnen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß dient ein 75 cm langesRohr aus rostfreiem Stahl mit dem Durchmesser von etwa 21 mm, welches mit einem ein ,Thermoelement enthaltendem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6 mm äußerem Durchmesser ausgestattet und mit 79 Teilen Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllt ist. Man erhitzt das Rohr auf einer Länge von 30 cm elektrisch auf 640 bis 655° C und leitet innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden, bei Normaldruck, ein Gemisch aus 68,4 Teilen (0,60 Mol) l,2-pifluor-l,2-dicyänäthylen jund 13,7 Teilen (0,49 Mol) Äthylen'aüich.

In einer mit einem Gemisch" aus Trockeneis und Aceton gekühlten Vorlage verflüssigt man die austretenden Dämpfe und erhält 65 Teile einer braunen Flüssigkeit. Nach dem Gaschromatogramm enthält das Reaktionsgemisch 15,2% «-Fluoracrylsäurenitiil, entsprechend einer 46%igen Ausbeute^uncf "7873"V_n lj2-Difluor-l,2-dicyanätnylen. Das «-Fluoracrylsäurenitril wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Es siedet bei 34,5 bis 34,8°C und enthält 50,83 °/₀ C, 3,13 °/₀ H, 18,46 °/₀ N, 26,62% F; berechnet 50,71% C, 2,84% H, 19,72% N und 26,74% F.

Beispiel 2

Man beschickt einJDruckgefäß aus rostfreiem Stahl für 369 at(»Aminco«) vönlTÖ ecm³ Inhalt mit 34,2 Teilen (O₁SOlMoI) l^-Difluor-l^-djcyanäthylen, schließt das Gefäß, spült es mit Äthylen, dnic^k^ann_16,2jreile (0,58 Mol) Äthylen auf, befestigt das Druckgefäß hinter einer Schutzwand auf einem Rüttelgestell und erhitzt es 2 Stunden und 13 Minuten auf 300 ⁰C. Anschließend

ίο hält man das Gefäß 31 Minuten auf einer Temperatur von 300 bis 337° C, worauf das DruckgefäßΈεΓ3Τ3⁰TJ in zwei hintereinander angeordnete und mit Trockeneis und Aceton gekühlte Vorlagen entspannt wird. Man gewinnt in den Vorlagen 25,3 Teile einer Flüssigkeit, welche auf Grund der Gaschromatographischen Bestimmung 25,8% «-Fluoracrylsäurenitril undj68_% l^-pjfl^or^l^-dicj^anäthylen enthält, entsprechend einer 15,3%igen Umsetzung und einer Ausbeute von 30,9 % an «-Fluoracrylnitril.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von «-Fluoracrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit l,2-Difluor-l,2-dicyanäthylen ansatzweise bei Temperaturen von 230 bis 360° C, vorzugsweise bei einem Überdruck bis zu 642 at, oder kontinuierlich bei Temperaturen von 400 bis 800° C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, umsetzt.
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   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 883 891;
   deutsche Auslegeschriften Nr. 1 069 144, 1 071 692; britische Patentschriften Nr. 723 547, 813 175;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 298 739, 2 462 345,
   2 462 346, 2 582 283, 2 628 196, 2 674 631;

   Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 490 bis 496;

   The Journal of Organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 990 bis 993.