DE1125655B - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Monomerer - Google Patents

Description

Zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, die polare Gruppen enthalten, die keine ionisierbaren Η-Atome aufweisen, ζ. Β. Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylacrylat, sind bisher bevorzugt die sogenannten freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie die organischen Peroxyde (Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Diacylperoxyd usw.) und aliphatischen Azoverbindungen der in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Art, verwendet worden. Die Wirksamkeit verschiedener, die ionische Polymerisation fördernder Katalysatoren ändert sich von Monomerem zu Monomerem. Zum Beispiel wird die Polymerisation von Vinylacetat wegen der relativen Unwirksamkeit vieler Katalysatoren des ionischen Typs, z. B. der Friedel-Crafts-Katalysatoren, unter Verwendung freie Radikale bildender Anreger, wie der obengenannten organischen Peroxyde, durchgeführt.

Das Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres, welches eine polare Gruppe aufweist, die keinen ionisierbaren Wasserstoff enthält, mit Ausnahme von Vinylchlorid, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen eines Katalysatorsystems polymerisiert, welches aus einer Verbindung, in welcher Kupfer direkt an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist, und einer reduzierend wirkenden metallorganischen Verbindung, in welcher Metall direkt durch eine einfache Bindung an ein C-Atom, das zwei Einfachbindungen und eine Doppelbindung, oder an ein C-Atom, das vier Einfachbindungen aufweist, gebunden ist, hergestellt worden ist.

Beispiele für solche C-Atome enthaltende Gruppen sind Aryl- oder Aralkylgruppen bzw. Alkyl-, Alkaryl- und Alkenylgruppen.

Beispiele für Kupferverbindungen, bei welchen das Kupfer an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist, sind Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-ammoniumchlorid, Kupfer®-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer (II)-jodid, Kupfer(II)-oxalat, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(I)-hydroxyd, Kupfer(II)-hydroxyd.

Beispiele für die im Gemisch mit den obengenannten Kupferverbindungen zu verwendenden, reduzierend wirkenden Verbindungen, bei welchen Metall direkt an Kohlenstoff gebunden ist, sind Aluminium-triisobutyl, Zink-diisobutyl, Lithium-aluminium-tetradecyl, Lithiumbutyl, Äthylmagnesiumbromid, Aluminiumisobutyl - dichlorid, Aluminium - isobutyl - dibutoxyd, Aluminium-diisobutyl-butoxyd.

Verfahren zur Polymerisation
olefinisch ungesättigter Monomerer

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. April 1957 (Nr. 654 470)

Armand Edward Brachman,

Wilmington, Del. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem eignet sich besonders zur Blockpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, die keinen ionisierbaren Wasserstoff aufweisende polare Reste gebunden enthalten, und zur Polymerisation solcher Monomerer in einem flüssigen aliphatischen polaren Lösungsmittel, das keinen ionisierbaren Wasserstoff enthält.

Unter Blockpolymerisation sind Polymerisationsreaktionen zu verstehen, die ohne Lösungsmittel oder ein anderes Medium erfolgen. Das Monomere soll daher in diesen Fällen ein Lösungsmittel für das aus ihm gebildete Polymere sein.

Polare Reste sind solche, die polare Bindungen aufweisen. Polare Bindungen sind allgemein im M. J. S. Dewar, »The Electronic Theory of Organic Chemistry«, diskutiert.

Unter der Abwesenheit oder Freiheit von ionisierbaren Η-Atomen oder ionisierbarem Wasserstoff ist hier in bezug auf die polaren, an olefinisch ungesättigte Monomere gebundenen Reste sowie die angegebenen aliphatischen polaren Lösungsmittel zu verstehen, daß diese Reste und Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium und unter den Reaktionsbedingungen (in Lösung oder in flüssigem Zustand) keiner Ionisation unter Bildung von Wasserstoffionen (Protonen) unterliegen.

Als Lösungsmittel werden für die Lösungspolymerisation die flüssigen aliphatischen polaren Lösungsmittel bevorzugt, die keinen ionisierbaren Wasserstoff

209 519/474

enthalten. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Äther, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther, und Amide, wie Ν,Ν-Dimethylforrnamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Beispiele für Lösungsmitteltypen, welche ionisierbaren Wasserstoff enthalten, sind die Alkohole und Carbonsäuren. Bei Durchführung.der Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen polaren

ib berücksichtigen, daß die genannten Katalysatorsysteme gegen einen Wasserüberschuß empfindlich sind. Diese Verfahren müssen daher unter im wesentliehen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen sind Teile, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

In den Beispielen wird der Polymerisationsgrad der gebildeten Polymeren durch die Eigenviskosität ausgedrückt. Die Messung der Eigenviskosität erfolgt,

Lösungsmittels, das keinen ionisierbaren Wasserstoff ίο indem man das Polymere in einem geeigneten Lösungsenthält, sollen andere organische Flüssigkeiten als das mittel löst, wenn erforderlich, unter Rühren des

Lösungsmittel selbst und das der. Polymerisation unterliegende Monomere vermieden werden. Geringere Mengen an das Katalysatorsystem begleitenden organisehen Flüssigkeiten, welche die Polymerisation nicht inhibieren und nicht vergiftend wirken, sind zulässig. Organische Lösungsmittel, welche das Polymerisationssystem zu inhibieren oder zu vergiften neigen, sind Lösungsmittel mit polaren Gruppen, welche ionisierbaren Wasserstoff enthalten, wie Alkohole ao und Carbonsäuren. Ferner hemmen aromatische polare Verbindungen,.beispielsweise Anisol und Benzonitril, die Polymerisation.

Das zu polymerisierende Monomere muß bei der Durchführung der Polymerisation als Blockpolymerisatiön ein Lösungsmittel für sein Polymeres darstellen, d. h., das Polymere bleibt bei seiner Bildung in Losung. Die Anwesenheit anderer organischer Gemisches bei erhöhter Temperatur. Die Lösung wird auf 30° C abgekühlt, worauf man die relative Viskosität dieser Lösung, bezogen auf die Viskosität des in gleicher Weise behandelten Lösungsmittels, mißt. Es wird die Durchflußzeit des in der Polymerenlösung verwendeten Lösungsmittels (in Abwesenheit von Polymeren) durch ein Viskosimeter bestimmt. Die Eigenviskosität errechnet sich dann folgendermaßen:

Es sei

T₀ = Durchflußzeit" des Lösungsmittels in Sekunden T₁ = Durchfluß der Lösung in Sekunden, relative Viskosität - ^{Γι
reiatlve} visKositat - —.

Man sucht dann den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität auf.

Eigenviskositat =

_{fo nat der rdativen viskosität}

Flüssigkeiten in dem System soll auf einem Minimum

gehalten werden, und diese Stoffe sollen nur in Mengen 30 worin C die Polymerenkonzentration in g/100 cm³ anwesend sein, die, bezogen auf das in dem System Lösung bedeutet.

anwesende Monomere, verhältnismäßig klein sind.

In vielen Fällen können verhältnismäßig kleine Mengen an das Katalysatorsystem begleitenden aliphatischen

Kohlenwasserstofflösüngsrnittel anwesend sein, die sich auf die Umsetzung nicht schädlich auswirken.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden olefinisch ungesättigten Monomeren, die von ionisierbafen Ή-Atomen freie polare Reste gebunden enthalten, sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, 4-Vinylpyridin, Methylacrylat, Methylmethaerylat, Acryl· nitril, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, Allyliden-

diacetat und Methoxybutadien. Es können Mischpoly- g

mere oder Homopolymere dieser polymerisierbaren 45 liehen trocknen Lösungsmittel eingeführt. Unlösliche Verbindungen erfindungsgemäß hergestellt werden. Katalysatorkomponenten werden, wenn sie nicht

Die Komponenten des Katalysatorsystems werden in katalytisch wirkenden Mengen verwendet. Das Molverhältnis des Reduktionsmittels zu der Kupfer an ein Halogen und/oder Sauerstoff gebunden enthaltenden Komponente beträgt normalerweise zumindest 1:1. Optimale Verhältnisse liegen im Bereich von 1:1 bis 100:1. Die Konzentration der Komponente, welche das an Halogen und/oder Sauerstoff gebundene Metall enthält, kann von einem niedrigen 55 durchgeführt. Wert, wie 0,01 bis 0,2 MiUimol, bis zu hohen Werten, wie 20 Millimol oder mehr je Liter der Komponenten in dem Reaktionsmedium, d. h. Monomeren! und Lösungsmittel, reichen.

i i häliäßi

Die Ausbeute (.%) ist auf das Gewicht der Monomeren-Ausgangsbeschickung bezogen.

Zur Entwässerung und Reinigung werden die polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, durch wasserfreies Siliciumdioxydgel geleitet, über wasserfreiem pulverförmigem Magnesiumsulfat gesammelt und direkt von dem Entwässerungsmittel unter einem Stickstoffstrom durch gebranntes Glasgut destilliert. Ein typisches Ergebnis der durch Titration nach Carl Fisher erhaltenen Wasseranalyse ist ein Wassergehalt in der Gegend von 30 bis 50 Teilen/Million (nachfolgend kurz T/M). Lösliche Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen in einem im wesent-

yp ,

hygroskopisch sind, nach ihrem Gewicht im trocknen Zustand eingegeben. Wenn die unlöslichen Substanzen hygroskopisch sind, erfolgt ihre Einführung in Form einer Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel.

Alle in den Beispielen genannten Polymerisationen, für welche keine Reaktionstemperatur angegeben ist, wurden bei Raumtemperata angeregt und adiabatisch hf

Beisniel 1

Die Polymerisation kann in einem verhältnismäßig breiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen können zwischen —80 und +140⁰C und die Drücke zwischen Atmosphärendruck und 400 at liegen. Optimale Bedingungen liegen im Temperaturbereich von 20 bis 70⁰C und bei Atmosphärendruck vor.

Die Reaktionsmischung wird während der Polymerisationsreaktion ständig gerührt. Es ist ferner zu

65 In ein mit einem Magnetrührstab ausgestattetes Reaktionsgefäß aus Glas werden unter trocknem Argon 100 Teile destilliertes Vinylacetat eingespritzt. Man setzt dem Monomeren 2 Teile Aluminiumtriisobutyl (2,25molar in Cyclohexan) und 0,8 Teile Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) hinzu und läßt die Reaktion unter trocknem Argon bei Atmosphärendruck adiabatisch voranschreiten.

Nach 100 min setzt man der Reaktionsmasse Teile Dichlormethan und 4 Teile Essigsäure zu und fällt festes Polyvinylacetat durch Eingießen der

Claims (1)

5 6 erhaltenen Lösung in 500 Teile Pentan aus. Das Poly- Man läßt die Umsetzung unter Rühren 24 Stunden vinylacetat wird unter Vakuum 24 Stunden bei 400C adiabatisch voranschreiten. Ausbeute an Polyvinyl- getrocknet. Das Polymere wird in einer Ausbeute acetat: 3,4 g (etwa 19%); Eigenviskosität: 0,43 von 46% erhalten; seine Eigenviskosität beträgt 1,02 (bestimmt in einer O,l°/oigen Lösung in Aceton bei (bestimmt in einer O,25°/oigen Lösung in Aceton bei 5 250C). 30°C)· Beispiel 5 Beispiel 2 .,, .... . ,. , ..„..,, Man verfahrt mi wesentlichen wie im Beispiel 4 In ein mit einem Magnetrührstab ausgestattetes unter Verwendung der gleichen Komponenten, setzt Reaktionsgefäß aus Glas werden unter Stickstoff io jedoch dem Reaktionsgemisch zusätzlich folgende folgende Verbindungen eingegeben: Komponente zu: Vinylacetat 100 Teile Kupfer(I)-chlorid 0,1 Millimol Äthylacetat 100 Teile „ _, , . . , . . ^ Aluminium-triisobutyl (2molar in ,Pf Reaktion wird auf eine Dauer von nur 5 Stunden Cyclohexan) 2 Teile '5 achabatisch durchgeführt. Ausbeute an Polyvinyl- Aufschlämmung' von' Ϊ Gewichts^ acetat: 7'5 S <etwa 40<V<>); Eigenviskosität: 0,37. Prozent Kupfer(I)-chlorid in Beispiel 6 Äthylacetat 4 Teile _. ...... ... .... Dieses Beispiel wird im wesentlichen identisch mit Man läßt die Umsetzung bei ungefähr Atmosphären- 20 dem Beispiel 5 durchgeführt, wobei man jedoch die druck adiabatisch 1 Stunde voranschreiten. Das Poly- Umsetzung adiabatisch anstatt 5 Stunden hier 24 Stun- vinylacetat wird in der oben beschriebenen Weise den voranschreiten läßt. Die Ausbeute an Polyvinyl- gewonnen und gereinigt. Ausbeute: 10%; Eigen- acetat beträgt 15 g (etwa 80%); Eigenviskosität: 0,43. viskosität: 0,67 (bestimmt in einer 0,25gewichts- prozentigen Lösung in Aceton bei 300C). 25 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation olefinisch unBeispiel 3 gesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Monomeres, welches einen polaren

In ein mit einem Magnetrührstab ausgestattetes Rest gebunden enthält, der keinen ionisierbaren

Reaktionsgefäß aus Glas werden unter Stickstoff Wasserstoff aufweist, mit Ausnahme von Vinyl-

folgende Verbindungen eingegeben: chlorid, unter im wesentlichen wasserfreien Bedin-

,, , , , ,„„ - ., gungen in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen

Methylacrylat 00 Tei e _eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus

Allylacetat · 7. · · · · · V V₁ · · 7 · ·; · ^{lw l eile} 35 einer Verbindung, welche Kupfer direkt an Halogen

Aluminium-trusobutyl (lmolar ui _{oder Sauerstoff} gebunden enthält, und einer redu-

A y^c ₁|°{^iexan-' · · · · · ·: ■ · · · ^{2 l eile} zierend wirkenden metallorganischen Verbindung,

Aufschlämmung von 1 Gewichts- _{bei wdcher Metaü durch eine einfache Bindung}

Prozent Kupferchlorid m _{direkt an ein c}._{Atom> das zwei} Einfachbindungen

Atnylacetat 4 leile _{4o und eine} Doppelbindung, oder an ein C-Atom, das

Man läßt die Reaktion adiabatisch 16 Stunden vier Einfachbindungen aufweist, gebunden ist,

voranschreiten. Das Polymethylacrylat wird in einer hergestellt worden ist.

Ausbeute von 60% erhalten; seine Eigenviskosität 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennbeträgt 2,0 (bestimmt in einer 0,25gewichtsprozentigen zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verLösung in Aceton bei 30° C). 45 wendet, in dem das Molverhältnis der reduzierend

wirkenden Verbindung zu der Kupfer enthaltenden

Beispiel4 Verbindung im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegt.

(Kontrollversuch) ³· ^{Verfahren nacü} Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem

In ein Reaktionsgefäß aus Glas werden unter Stick- ₅₀ verwendet, das aus Kupferchlorid und Aluminium-

stoff folgende Verbindungen eingegeben: triisobutyl bereitet worden ist.

Vinylacetat 20 cm³

Äthylacetat 30 cm³ In Betracht gezogene ältere Patente:

Aluminium-triisobutyl 6 Millimol Deutsches Patent Nr. 1 090 861.

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