DE1238899B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenacryl-saeureestern oder -nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenacryl-saeureestern oder -nitrilenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο - 21
Nummer: 1 238 899
Aktenzeichen: K 50201IV b/12 ο
Anmeldetag: 12. Juli 1963
Auslegetag: 20. April 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Halogenacrylsäureestern oder -nitrilen
der allgemeinen Formel
R
CH2 = C-R1
in welcher R ein Chlor- oder Bromatom und R1 eine
Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Nitrilgruppe bedeutet, durch
Spaltung von in 1,2-Stellung entsprechend substituierten
Cyclobutanen in der Hitze.
Es ist aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 83, 1961, S. 3935 bis 3939, bekannt, eis- *5
1,2-Dimethylcyclobutan unter vermindertem Druck
bei einer Temperatur von 380 bis 430° C zu spalten, wobei man Propylen und zu einem weiteren Teil
Äthylen und ein Gemisch aus cis-2-Buten und trans-2-Buten erhält. Aus der Art der entstandenen Ver- «°
bindungen ist ersichtlich, daß bei hohen Temperaturen eis-1,2-Dimethylcyclobutan sowohl in der 1,2-
und 3,4-Bindung als auch in der 2,3- und 1,4-Bindung aufgespalten wird.
Einen ähnlichen Verlauf nimmt die im Journal of the American Chemical Society, Bd. 81, 1959,
S. 5397, beschriebene Spaltung von 1-Cyan-l-carbäthoxy-cyclobutan,
das durch einstündiges Erhitzen auf 52O0C in Acrylsäurenitril und Äthylen im Mengenverhältnis
von etwa 1:1 gespalten wird. Der Spaltvorgang ist in diesem Fall mit einem Verlust der
Carbäthoxygruppe verbunden.
Zur Herstellung von a-Halogenacrylsäureestern
oder -nitrilen wurden bisher verschiedene Verfahrenswege eingeschlagen. Nach der deutschen Patentschrift
883 891, der deutschen Auslegeschrift 1 017 607 oder der britischen Patentschriften 723 547
und 813 175 werden diese Verbindungen aus <x,ß-Dihalogenpropionsäureestem
oder -nitrilen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mit wäßrigen Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösungen hergestellt. Da
hierbei die Alkalien in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, entstehen auch die entsprechenden
Mengen der Alkalihalogenide als Nebenprodukte, die von dem Umsetzungsgemisch abgetrennt und verworfen
werden müssen. Die Abtrennung des Halogenacrylsäurederivats vom Alkalihalogenid durch Auswaschen
mit Wasser führt meistens zu Verlusten der erwünschten Verbindung.
Nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 870 193 bzw. der deutschen Auslegeschrift
1 024 956 wird es als zweckmäßig erachtet, die Ab-Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacrylsäureestern
oder -nitrilen
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach, Sürth bei Köln
spaltung des Halogenwasserstoffs aus cc, /?-Dihalogenpropionsäurenitrilen
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Sulfonsäuren durchzuführen. Der
Umsatz beträgt hierbei nur 45%. Weiterhin muß dem Reaktionsgemisch ein Stabilisierungsmittel zugefügt
werden, da in Gegenwart der Säuren die vorzeitige Polymerisation der Acrylverbindung begünstigt wird.
Von den deutschen Auslegeschriften 1021357,
1030333, 1076 673, 1064502 und 1150381 ist
besonders das in der zuletzt genannten Auslegeschrift beschriebene Verfahren hervorzuheben, nach dem
die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus α, β-ΌΊ-halogenpropionsäurenitril
durch katalytische Mengen von Eisen, Aluminium oder deren Chloriden bewirkt wird. Um die Polymerisation des entstehenden
a-Halogenacrylsäurenitrils zu vermeiden, müssen dem
Reaktionsgemisch Polymerisationsverzögerer zugegeben werden. Eine Stabilisierung ist auch bereits
bei der Herstellung des α, /J-Dihalogenpropionsäurenitrils
durch Halogenierung von Acrylsäurenitril erforderlich.
Da bei dem Verfahren der Erfindung weder zur Herstellung der Ausgangsverbindung noch bei der
thermischen Spaltung eine Polymerisationsgefahr der jeweils entstehenden Verbindung besteht, ist in dieser
Arbeitsweise insofern eine Bereicherung des Standes der Technik zu sehen, als der Zusatz von Stabilisierungsmitteln
nicht notwendig ist.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von »-Halogenacrylsäureestern oder -nitrilen
der allgemeinen Formel
— V-- Iv1
in welcher R ein Chlor- oder Bromatom und R1 eine
709 050/363
10
Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Nitrilgruppe bedeutet, und ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutane der allgemeinen Formel
H R
i
l
l
H-C-C-R1
H-C-C-R1
H R
in welcher R ein Wasserstoff- und ein Brom- oder Chloratom oder beide R ein Brom- oder Chloratom
und R1 eine Carbalkoxy- oder eine Nitrilgruppe bedeuten,
dampfförmig in einem erhitzten Reaktionsrohr bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und
1000° C, einem Druck von etwa 1 bis 200 mm Quecksilbersäule und einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis
10 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 600 bis 700° C, einem Druck von 5 bis 20 mm Quecksilbersäule und
einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Sekunden, spaltet und aus dem verflüssigten Spaltgas, vorzugsweise durch
Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30° C und Verflüssigen bei einer Temperatur von etwa
—700C, das gewonnene α-Chlor- oder Bromacrylsäurederivat
durch Destillation abtrennt.
Die bei dem Verfahren der Erfindung eintretende ausschließliche Aufspaltung der 1,2- und 3,4-Bindung
des Cyclobutanringes der jeweils eingesetzten Ausgangsverbindung ist in Anbetracht der bekannten
Verfahren zur thermischen Spaltung von Cyclobutanderivaten insofern überraschend, als die ebenfalls zu
erwartende Spaltung der 2,3- und 1,4-Bindung des Cyclobutanringes oder eine Abspaltung von Substituenten
nicht eintritt. Es wurden in keinem Fall Stoffe gefunden, die durch eine andere Spaltung als
durch die Lösung der 1,2- und 3,4-Bindung entstanden sind.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können beispielsweise der Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butylester der 1,2-Dichlor- bzw. 1,2 - Dibrom - cyclobutan -1,2 - dicarbonsäure oder
1,2-Dichlor- bzw. l^-Dibrom-l^-dicyancyclobutan
eingesetzt werden, die nach dem Verfahren des österreichischen Patents 247 852 hergestellt werden
können.
Zur Spaltung der genannten Ausgangsstoffe werden diese dampfförmig durch ein beispielsweise elektrisch
erhitztes Quarzrohr geleitet, in welchem vorzugsweise eine Temperatur von etwa 600 bis 700° C und
ein Druck von vorzugsweise 5 bis 20 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten wird. Die Verweilzeit
der Dämpfe im Reaktionsrohr beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Sekunden. Das aus dem Reaktionsrohr
austretende Spaltgas wird zweckmäßig zunächst in einem Kühler auf etwa 20 bis 30° C abgekühlt und
in einer auf beispielsweise —70° C gekühlten Vorlage verflüssigt und gesammelt. Zur Gewinnung der
gewünschten Verbindung wird das verflüssigte Spaltprodukt in bekannter Weise destilliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen wurden überwiegend in über
90%iger Ausbeute erhalten und dienen als Ausgangsstoffe für zahlreiche Umsetzungen sowie als Monomere
zur Polymerisation und Mischpolymerisation.
Die geringen Ausbeuteverluste beruhen nicht auf einer anderen Spaltungsart als derjenigen der 1,2- und
3,4-Bindungen, sondern auf Verlusten bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte.
146 g l,2-Dichlor-l,2-dicyancyclobutan wurden dampfförmig bei einem Druck von 12 mm Quecksilbersäule
und einer Temperatur von 600° C durch ein 1 m langes und 30 mm dickes elektrisch erhitztes
Quarzrohr geleitet. Die Verweilzeit betrug 0,7 Sekunden. Das Spaltgas wurde durch einen Kühler
geleitet und in zwei auf —70° C gekühlten Vorlagen aufgefangen. Durch anschließendes Destillieren des
flüssigen Spaltproduktes wurden 138 g a-Chloracrylsäurenitril
mit einem Siedepunkt von 88° C erhalten, was einer Ausbeute von 94,5% der Theorie, bezogen
auf die eingesetzte Menge an l^-Dichlor-l^-dicyancyclobutan,
entspricht.
Dampfförmiger 1-Chlor-cyclobutandicarbonsäure-1,2-dimethylester
wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei 700° C, einem Druck von 10 mm Quecksilbersäule und einer Verweilzeit
von 0,11 Sekunden gespalten. Bei einem Umsatz von 92,1% wurden der a-Chloracrylsäuremethylester,
Kp.5O = 58° C, und der Acrylsäuremethylester in
gleichen molaren Mengen in einer Ausbeute von 67,8% der Theorie erhalten.
Spaltet man 1,2-DichIor-cycIobutandicarbonsäure-1,2-dimethylester
unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen, so erhält man bei einem Umsatz
von 88,4% den α-Chloracrylsäuremethylester in einer
Ausbeute von 64% der Theorie.
165 g l^-Dibrom-cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester
wurden dampfförmig bei einem Druck von 10 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur
von 700° C durch ein 1 m langes und 30 cm dickes elektrisch erhitztes Quarzrohr geleitet. Die Verweilzeit
betrug 0,1 Sekunden. Das Spaltgas wurde durch einen Kühler geleitet und in zwei auf — 700C gekühlten
Vorlagen aufgefangen. Durch das anschließende Destillieren des Spaltproduktes bei 30 mm
Quecksilbersäule wurden 96 g «-Bromacrylsäuremethylester vom Siedepunkt Kp.3O = 61° C erhalten,
was einer Ausbeute von 58% der Theorie entspricht. 93% der Ausgangsverbindung wurden umgesetzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacrylsäureestern oder -nitrilen der allgemeinen Formel= C — R1in welcher R ein Chlor- oder Bromatom und R1 eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-10atomen im Alkoxyrest oder eine Nitrilgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutane der allgemeinen FormelH R
H-C-C-R1ι ιI jH-C-C-R1
H Rin welcher R ein Wasserstoff- und ein Brom- oder Chloratom oder beide R ein Brom- oder Chloratom und R1 eine Carbalkoxy- oder eine Nitrilgruppe bedeutet, dampfförmig in einem erhitzten Reaktionsrohr bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1000° C, einem Druck von etwa 1 bis 200 mm Quecksilbersäule und einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 600 bis 700° C, einem Druck von 5 bis 20 mm Quecksilbersäule und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Sekunden, spaltet und aus dem verflüssigten Spaltgas, vorzugsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30° C und Verflüssigen bei einer Temperatur von etwa —70° C, das gewonnene α-Chlor- oder Bromacrylsäurederivat durch Destillation abtrennt.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 883 891;deutsche Auslegeschriften Nr. 1017 607,
357, 1024 956,1030 332,1 030 333,1064 502, 076 673,1 081008,1 089 754,1103 330,1150 381; französische Patentschrift Nr. 1317753;britische Patentschriften Nr. 723 547, 813 175;USA.-Patentschrift Nr. 2 870193;Journal of the American Chemical Society, Bd. 81, 1959, S. 5397; Bd. 83, 1961, S. 3935 bis 3939;Chemical Abstracts, Bd. 50, 1956, Sp. 6327 a.709 550/363 4.67 © Bundesdruckerei Berlin
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