DE3722289C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyactons einer Poly-Alpha-Hydroxyacrylsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons (PLAC), das einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entsprechenden Polyactons aus einem Ester einer α,β-Dichlorpropionsäu­ re in einer normalen Vorrichtung und nach einer relativ einfachen Arbeitsweise mit erhöhter Ausbeute und verminderten Kosten.

Es ist bekannt, daß Polylactone, die einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entsprechen, in der Industrie als Aus­ gangspolymer für das Natriumsalz von Poly-α-hydroxyacrylsäure (HAS) von Nutzen ist, die als Sequestriermit­ tel und als Builderstoffe für Detergentien Verwendung finden.

Zum ersten Male wurde das Polylacton von C.S. Marvel et al. synthetisch erzeugt. Marvel et al. beschreiben in J. Amer. Chem. Soc., Bd. 62, 3459 bis 3498 (1940), daß das Polylacton durch Bestrahlen einer Lösung von α-Chlor­ acrylsäure in einem organischen Lösungsmittel mit Licht einer Quecksilberdampflampe, durch nachfolgendes Abscheiden der erhaltenen festen Poly-α-chloracrylsäure, durch Abtrennen des abgeschiedenen Polymers aus der Lösung, durch Auflösen des Polymers in Wasser und durch Kochen der erhaltenen wäßrigen Lösung des Polymers unter Bildung des entsprechenden Polylactons hergestellt werden kann.

Im belgischen Patent Nr. 7 96 531, Beispiel 1, ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens von Marvel et al. offenbart. Bei dieser Weiterentwicklung wird α-Chloracrylsäure in Benzol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator polymerisiert, die erhaltene Poly-α-chloracryl­ säure wird aus dem Lösungsmittel abgeschieden, das abgeschiedene Polymer wird abgetrennt und in Wasser gelöst, die erhaltene wäßrige Lösung wird erhitzt unter Abscheidung des sich bildenden entsprechenden Polylac­ tons. und das abgeschiedene Polylacton wird aus dem Wasser isoliert und getrocknet.

Die erwähnten Verfahren, bei denen eine α-Halogenacrylsäure in einem organischen Lösungsmittel polymeri­ siert und die erhaltene Poly-α-halogenacrylsäure in Wasser bei erhöhter Temperatur zum entsprechenden Polylacton umgewandelt wird, haben den Nachteil, daß sie eine unerwünscht hohe Anzahl von Schritten umfassen, daß die Notwendigkeit des organischen Lösungsmittels die Verwendung einer teuren Reaktionsanlage erfordert, daß die Arbeitsweisen kostspielig und das erhaltene Produkt ebenfalls kostspielig sind.

Bei den kürzlich entwickelten Verfahren wird demgemäß eine α-Halogenacrylsäure in wäßriger Phase polymerisiert, und die erhaltene wäßrige Lösung der Poly-α-halogenacrylsäure wird zur Umwandlung des Poly­ mers in das entsprechende Polylacton erhitzt. Dieses Reaktionsverfahren in wäßriger Phase wird nun als das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Polylacton an­ gesehen.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 57-39249 (Solvay) offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch die Hydrochlorierung einer α,β-Dichlorpropionsäure oder ei­ nes ihrer Alkylderivate in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Tonerde, wonach man die erhaltene α-Chloracrylsäure in Wasser in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator bringt, um das Polylacton zu erhalten.

Als weiteres Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay) ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch Erhitzen einer Lösung von α,β-Dichlorpropionsäure in Wasser bei einer Temperatur von 100°C oder darüber zur Bildung einer α-Chloracrylsäure, wonach die erhalte­ ne Polymerlösung in Berührung mit einem Polymerisations­ katalysator gebracht wird.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 57-27882 (Hoechst) beschreibt als weiteres Beispiel ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons, bei dem man eine wäßrige Lösung von α-Chloracrylsäure in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator bringt, der eine radikale Polymerisation einleitet, und die erhaltene Poly-α-chloracrylsäure auf eine Temperatur von 80°C bis 100°C eine Stunde lang oder länger erwärmt, ohne daß man die Poly-α-chloracrylsäure aus dem Poly­ merisationsgemisch isoliert.

Die oben beschriebenen klassischen Verfahren haben aber den Nachteil, daß das Auftreten eine De­ hydrochlorierung der α,β-Dichlorpropionsäure die Verwen­ dung spezieller Reaktionsapparate erfordert, beispiels­ weise einen Autoklav oder aber ein spezielles Kataly­ satorbett, und der Reaktionsapparat muß mit speziellen Vorrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur ver­ sehen sein. Daher wird die Reaktionsapparatur sehr teuer und demgemäß auch das erhaltene Produkt.

Bei den üblichen Verfahren beträgt außerdem die Ausbeute am Endprodukt am Polylacton etwa 70%, bezo­ gen auf die Menge an α,β-Dichlorpropionsäure als Aus­ gangssubstanz. Diese Ausbeute ist unbefriedigend. Überdies finden sich sämtliche nichtumgesetzten Stoffe und Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von 30% in einer Ab­ fallflüssigkeit der Reaktion. Diese Abfallflüssigkeit muß daher vor dem Ablassen mit hohen Kosten behandelt und gereinigt werden.

Üblicherweise wird α,β-Dichlorpropionsäure durch Zugabe von Chlor zu Acrylsäure hergestellt. Diese Chlorzugabe wird in Form einer Photochlorierung oder in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt.

Beim großtechnischen Ausführen einer Photo­ chlorierung besteht der Nachteil, daß die Reaktionsap­ paratur mit speziellen Lampen, Sicherheitsvorrichtungen und Überwachungselementen ausgerüstet sein muß, und es bilden sich trichlorierte Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise 2,3,3-Trichlorpropion­ säure.

Wenn man zur Chlorierung von Acrylsäure einen Katalysator verwendet, wobei die Acrylsäure als solche sehr leicht polymerisierbar ist und auch bei der Chlo­ rierung leicht polymerisiert, ist es schwierig, die ge­ wünschte α,β-Dichlorpropionsäure mit hohen Ausbeuten zu erhalten.

Wie schon oben erwähnt wurde, besitzen die üblichen Verfahren zur Herstellung des Polylactons mehrere Schwierigkeiten, nicht nur bei der Herstellung des Endproduktes, nämlich des Polylactons, sondern eben­ falls bei der Herstellung der Ausgangssubstanz, nämlich α,β-Dichlorpropionsäure.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 20 61 584 (Henkel & Co.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzes von Poly-α-hydroxyacryl­ säure. Bei diesem Verfahren wird α,β-Dihalogenacrylsäure oder einer ihrer Ester zusammen mit einer basischen Sub­ stanz lange Zeit in Wasser gekocht. Bei diesem Kochver­ fahren scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch ein Zwi­ schenprodukt mit unbekannter chemischer Struktur ab. Dieses Zwischenprodukt, welches im wesentlichen aus ei­ nem Lacton mit Halogenresten besteht, wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann in einer heißen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und in Methylalkohol eingegossen, um die erhaltene Poly-α-hydroxyacrylsäure abzuscheiden.

Das Henkel-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Zielverbindung nur dann mit hoher Ausbeute ge­ bildet wird, wenn α,β-Dibrompropionsäure, welche teuer ist, als Ausgangssubstanz eingesetzt wird. Wenn man die billige α,β-Dichlorpropionsäure im Henkel-Verfahren ver­ wendet, kann das gewünschte Polylacton nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden.

In Beispiel 3 der genannten Offenlegungs­ schrift von Henkel wird 1,0 mol α,β-Dibrompropionsäure­ methylester mit 1,15 mol Natriumacetat in Wasser ver­ mischt und das erhaltene wäßrige Gemisch gekocht, wobei sich ein wasserunlösliches Zwischenprodukt bildet. Bei der Reaktion eines Esters einer α,β-Dihalogen­ propionsäure mit einer Base in einer Menge des 1,15fachen der Molarenmenge des Esters enthält das Re­ aktionsprodukt hauptsächlich einen α-Halogenacrylsäure­ ester. Erhitzt man das Reaktionsgemisch in Abwesenheit eines katalytischen Initiators, so wird der gebildete α-Halogenacrylsäureester, der eine ölige Substanz ist, lediglich im Wasser dispergiert, und das gewünschte Polylacton bildet sich nicht. Auch wenn man einen ka­ talytischen Initiator verwendet, ist das erhaltene Polymer ein Poly-α-halogenacrylsäureester, der in einer kalten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid unlöslich ist und eine ganz unterschiedliche chemische Struktur verglichen mit dem Polylacton aufweist.

Nach dem oben genannten Verfahren kann man daher nicht das gewünschte Polylacton herstellen. Wegen der gleichen Gründe, wie sie oben schon ausgeführt wurden, kann eine Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäure­ methyl­ esters mit Natriumacetat das gewünschte Polylacton nicht liefern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylactons, daß einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht, aus einem Ausgangsmaterial, daß man zu einem niedrigen Preis leicht erhalten kann.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylac­ tons, welches einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht, in hohen Ausbeuten unter Verwendung einer üblichen einfachen Apparatur, ohne das Erfordernis einer besonderen Reaktionsausrüstung.

Die genannten Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht.

Dabei kann der Reaktionsschritt (B) vor dem Polymerisationsschritt (C) vervollständigt werden, oder man kann ihn gleichzeitig mit der Polymerisation (Stufe C) ausführen.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Ester der α,β-Dichlorpropionsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure ist bevorzugt ein Ester dieser Säure mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Normalerweise handelt es sich bei diesem Ester um den Methylester der α,β-Dichlorpropionsäure.

Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure kann durch Chlorierung eines entsprechenden Acrylsäureesters leicht hergestellt werden. Beispielsweise erhält man α,β-Dichlorpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 85% oder darüber durch Einblasen von Chlorgas in eine Lösung von Acrylsäuremethylester in Methanol bei einer Temperatur von 40°C oder darunter, siehe J. Org. Chem., Bd. 62, Seite 3495 (1940).

Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure kann nach einem neuen Verfahren, welches von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, in sehr hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man einen entsprechenden Acrylsäureester mit Chlor in Gegenwart mit einer besonderen Stickstoffverbindung um setzt.

Im Reaktionsschritt (A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht die basische Substanz im wesentli­ chen aus mindestens einer basischen Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydro­ xid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Natriumacetat, Ammoniak und niederen Alkylaminen, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Als übliche basische Verbindung wird Natriumhydroxid verwendet.

Die basische Substanz wird in molaren Mengen zwischen dem 1,9/n-fachen bis 3,0/n-fachen, vorzugsweise zwischen dem 2,0/n-fachen bis 2,4/n-fachen, der molaren Menge des verwendeten Esters der α,β-Dichlorpro­ pionsäure im Reaktionsschritt (A) eingesetzt, wobei n die Säurewertigkeit (Anzahl an Akzeptoren für Protonen, bezogen auf ein Molekül der basischen Substanz) eine basische Substanz aus einer basischen Verbindung besteht, deren Acidität 1 beträgt, beispielsweise Natri­ umhydroxid, so wird diese basische Substanz in Mengen zwischen dem 1,9fachen bis zum 3,0fachen der molaren Menge des Esters der α,β-Dichlorpropionsäure eingesetzt. Wenn eine andere basische Substanz eine Acidität von 2 besitzt, beispielsweise Hydrazin, so wird sie in molaren Mengen zwischen dem 0,95fachen bis zum 1,5fachen der molaren Menge des Esters α,β-Dichlorpropionsäure verwendet.

Falls das Molverhältnis der basischen Substanz zum α,β-Dichlorpropionsäureester unter dem Wert von 1,0/n:1 liegt. So besteht das im Reaktionsschritt (A) gebildete Zwischenprodukt hauptsächlich aus einem α-Chloracrylsäureester, und wenn man dieses Zwischenprodukt daher im Zugabeschritt (B) und im Polymerisa­ tionsschritt (C) einsetzt, so besteht das Endprodukt hauptsächlich aus einem Pola-α-chloracrylsäureester, der in kalter wäßriger Natronlauge unlöslich ist, und nicht aus dem gewünschten Polylacton.

Wenn das Molverhältnis oberhalb 3,0/n:1 beträgt, so sinkt die Ausbeute am erhaltenen Polylacton.

Zur Erzeugung des gewünschten Polylactons mit befriedigender Ausbeute ist es demgemäß sehr wichtig, daß die basische Substanz und der α,β-Dichlorpropionsäureester im spezifischen Bereich der Molverhältnisse von 1,9/n:1 bis 3,0/n: 1 eingesetzt werden. Die Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäureesters mit der basischen Substanz wird in wäßriger Phase ausgeführt, beispielsweise in Wasser. Bei dieser Reaktion beträgt die Konzen­ tration der basischen Substanz vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.

Die Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäureesters mit der basischen Substanz in der wäßrigen Phase wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 80°C ausgeführt, insbesondere zwischen 20°C und 40°C.

In der Stufe (A) kann die vorbestimmte Menge der basischen Substanz auf einmal zur Lösung des α,β-Di­ chlorpropionsäureesters zugegeben werden. Es kann aber auch die Zugabe der basischen Substanz in zwei oder nehreren Anteilen erfolgen. Beispielsweise kann man die basische Substanz in einem ersten Anteil in einer molaren Menge, von 0,8/n bis 1,2/n der molaren Menge des α,β-Dichlorpropionsäureesters zugeben, um den α,β-Dichlorpropionsaureester zu dehydrochlorieren und den entsprechenden α-Chloracrylsäureester zu erzeu­ gen. Daher wird die anfallende Phase, welche den α-Chloracrylsäureester enthält, von der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches getrennt.

Im Verlaufe einer zweiten Zugabestufe wird die basische Substanz mit einer molaren Menge entsprechend dem 0,7/n bis 2,2/n-fachen molaren Menge des α,β-Dichlorpropionsäureesters zu einer Lösung des α-Chloracryl­ säureesters weiter zugegeben.

Wenn die basische Substanz mit dem α,β-Dichlorpropionsäureester in einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 reagiert, tritt im allgemeinen eine selek­ tive und vorrangige Dehydrochlorierungsreaktion des α,β-Dichlorpropionsäureesters ein unter Bildung des ent­ sprechenden α-Chloracrylsäureesters. Dies bedeutet, daß es bei einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 schwie­ rig ist, die Esterbindung des α,β-Dichlorpropionsäure­ esters zu spalten. Die Spaltung der Esterbindung kann nur bei einem Molverhältnis von 1,9/n : 1 oder darüber erzielt werden.

Wenn aber die basische Substanz in einem ersten Zugabeschritt mit einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 zugegeben wird, ist es leicht, den entstehenden α-Chloracrylsäureester, der in Wasser unlöslich ist, von einem Nebenprodukt (NaCl), das wasserlöslich ist, abzu­ trennen.

Dies bedeutet, daß beim ersten Schritt der oben genannten schrittweisen Zugabe der basischen Sub­ stanz das entstehende Nebenprodukt (NaCl) sich in wäßriger Phase befindet, wo es von der den α-Chloracrylsäureester enthaltenden Phase getrennt ist. Die abgetrennte kochsalzhaltige wäßrige Fraktion kann leicht von der α-chloracrylsäureester-haltigen Fraktion abgetrennt werden. Die Abtrennung des NaCl ist für eine Erhöhung der Konzentration des Salzes der α-Dichlor­ acrylsäure im Polymerisationsgemisch sehr wirksam, und sie erhöht ebenfalls die Volumenausbeute der Polymeri­ sationsapparatur. Weiterhin bewirkt die Entfernung des NaCl, welches sich in der Reaktionsstufe (A) bildet, eine Verringerung des NaCl-Gehaltes im Endprodukt, d. h. dem Polylacton.

Bei der Reaktionsstufe (A) wird das Molver­ hältnis der basischen Substanz zum α,β-Dichlorpropion­ säureester auf einen Wert zwischen 1,9/n : 1 bis 3,0 : 1 mindestens in der zweiten Stufe eingestellt. Dieser Be­ reich des Molverhältnisses ist notwendig, um den α,β-Dichlorpropionsäureester in ein entsprechendes Salz der α-Chloracrylsäure mit hoher Ausbeute umzuwandeln.

Die Umsetzung des α,β-Dichlorpropionsäure­ esters mit der basischen Substanz ergibt ein weiteres Nebenprodukt, nämlich den entsprechenden Alkohol, der mit der α,β-Dichlorpropionsäure verestert war. Dieser Alkohol kann auf folgende Arten abgetrennt werden:

• (1) Das Reaktionsgemisch aus Stufe (A), wel­ ches den Alkohol enthält, wird weiterhin den Stufen (B) und (C) zugeführt, und der Alkohol wird anschließend beim Sammeln des gebildeten Polylactons durch Waschen entfernt.
• (2) Der Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und zwar mindestens vor der Polymeri­ sation (C).
• (3) Während der Polymerisation (C) wird der Alkohol durch Destillation entfernt, welche gleichzeitig mit der Polymerisation des Reaktionsgemisches ausgeführt wird, das man in Stufe (B) erhalten hat.

Die Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise aber auf die oben genannten Arten (2) oder (3) durchge­ führt, und zwar vor oder während der Polymerisation (C). Diese Arten gestatten auch die Verringerung des Gehaltes der aus NaCl bestehenden Verunreinigung des gebildeten Polylactons. Weiterhin sind die Arten (2) und (3) des­ halb vorteilhaft, weil eine Abfallflüssigkeit aus dem Verfahren bequem behandelt werden kann.

Bei der Entfernung des Alkohols nach Möglich­ keit (2) kann die alkoholhaltige Flüssigkeit bei einem beliebigen pH-Wert destilliert werden. In einem stark alkalischen Milieu könnte aber das Salz der α-Chlor­ acrylsäure in der Flüssigkeit sich zersetzen. Daher wird die alkoholhaltige Flüssigkeit vorzugsweise vor der De­ stillation auf ein pH von 5,0 bis 8,0 neutralisiert. Die Destillation kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, verminderten Druck bei der Destillation anzuwenden.

Die Möglichkeit (3) der Alkoholentfernung ist großtechnisch vorteilhaft, weil die notwendige Zeit­ dauer und Energie zur Vervollständigung des Gesamtver­ fahrens der vorliegenden Erfindung vermindert werden kann, denn die Entfernung des Alkohols wird gleichzeitig mit der Polymerisation vorgenommen, und dies ist für die Industrie von praktischem Nutzen.

Beim Zugabeschritt (B) wird die wäßrige Lö­ sung des Salzes der α-Chloracrylsäure mit einer sauren Substanz vermischt, nämlich mit mindestens einer Säure der folgenden Liste: anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und orga­ nische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Ameisen­ säure. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der Be­ handlung von Abfallflüssigkeiten aus dem Verfahren wird vorzugsweise eine anorganische Säure benutzt, insbeson­ dere Salzsäure.

Der Zugabeschritt (B) kann vor der Polymeri­ sation (C) ausgeführt werden, indem man die Gesamtmenge an Säure zur Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure auf einmal zugibt oder aber tropfenweise. Anderenfalls kann die Säurezugabe gleichzeitig mit der Polymerisation (C) erfolgen, indem man die saure Substanz der Polymerisa­ tionsmischung zugibt, während die Polymerisation im Gange ist.

Die Entfernung des Alkohols, der ein Nebenpro­ dukt der Reaktionsstufe (A) ist, kann zu irgendeinem Zeitpunkt bei der Säurezugabe (B) und der Polymerisation (C) erfolgen, beispielsweise vor oder nach der Zugabe der sauren Substanz oder während der Polymerisation (C).

Die Säurezugabe (B) ist ein erforderlicher Abschnitt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und zwar zur Herstellung des Polylactons mit erhöhter Aus­ beute. Bei diesem Schritt (B) wird die saure Substanz in einer Menge zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Äquivalent, pro Äquivalent der basischen Substanz eingesetzt, die in der Reaktions­ stufe (A) verwendet wurde, damit das pH der Polymeri­ sationsgemisches auf das bevorzugte Niveau von 2,5 oder darunter gelangt.

Wenn man die saure Substanz in einer Menge von weniger als 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent der ba­ sischen Substanz einsetzt, oder wenn man gar keine sauren Substanzen zugibt, geliert das Polymerisations­ gemisch und verfestigt sich zu einem Gel, man erhält kein Polylacton oder nur kleine Ausbeuten davon, und das erhaltene Polylacton kann man nur sehr schwierig abfil­ trieren.

Die Polymerisation der Stufe (C) wird in Anwe­ senheit eines Katalysators ausgeführt, der mindestens ein Glied der folgenden Liste umfaßt: organische Per­ oxide, beispielsweise Benzoylperoxid und Cumylperoxid, anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoff­ peroxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Ammoniumper­ sulfat und Natriumpersulfat, Redox-Initiatoren, bei­ spielsweise Wasserstoffperoxid/Eisen(2)-Salz und Dia­ zoverbindungen, beispielsweise 2,2-Azobis-(isobutyro­ nitril).

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 200°C ausgeführt, bevorzugt zwi­ schen 40°C und 110°C.

In mindestens einer Stufe der Schritte (B) und (C) wird die notwendige Menge der sauren Substanz zur wäßrigen Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure zuge­ geben, welche den Katalysator enthält, und das so erhaltene Gemisch wird der Polymerisation unterworfen, indem man es auf eine vorbestimmte Polymerisationstem­ peratur erwärmt.

Als Variante wird die in Stufe (A) erhaltene wäßrige Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure nach und nach zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, welche eine saure Substanz und einen Katalysator enthält, während man die Mischung auf einer vorbestimmten Polymerisationstemperatur hält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat in der Industrie den Vorteil, daß man einen α,β-Dichlorpropionsäureester, der zu niedrigen Preisen leicht erhältlich ist, als Ausgangsmaterial benutzen kann, daß das Verfahren in einer normalen Reaktion ab­ läuft und in einer üblichen Polymerisationsapparatur ausgeführt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, spezielle Apparate zu verwenden, und daß das Endpro­ dukt, Polylacton, mit verbesserten Ausbeuten erhältlich ist.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mittels spezi­ fischer Beispiele weiter erläutert, welche jedoch nur erläuternde Wirkung haben und den Schutzbereich der Er­ findung in keiner Weise einschränken.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Bei allen Beispielen 1 bis 13 und den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 4 wird ein 500 ml fassender Vier­ halskolben verwendet, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist und mit einer 10%igen wäßrigen Lösung der basischen Substanz der in Tabelle 1 angegebenen Art mit der ebenfalls angegebenen Menge be­ schickt wird. 0,5 Mole eines α,β-Dichlorpropionsäure­ esters mit der Esterstruktur der Formel -COOR, worin R Alkyl gemäß Tabelle 1 darstellt, wurden bei einer Tem­ peratur von 30°C bis 40°C in die wäßrige Lösung der basischen Substanz eingetropft. Das erhaltene Gemisch wurde bei der abgegebenen Temperatur eine Stunde lang gerührt.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde folgendermaßen zwecks Entfernung des Alkohols (Nebenprodukt) behandelt.

A: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C unter einem re­ duzierten Druck von 20 mmHg abdestilliert.

B: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck abdestilliert.

C: Der Alkohol wurde nicht abdestilliert.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Säure versetzt und auf die unten beschriebene Weise einer Polymerisation unterworfen. Bei der Polymerisation wur­ den 13,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumper­ sulfat verwendet.

D: Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure, deren Menge in Tabelle 1 angegeben ist, versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 90°C bis 95°C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen.

E: Das Reaktionsgemisch wurde mit den in Ta­ belle 1 angegebenen Mengen Salzsäure versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 90°C und 104°C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen, während der Alkohol gleichzeitig aus dem Gemisch ab­ destilliert wurde.

Nach Vervollständigung der Polymerisation wur­ de das erhaltene Gemisch abgekühlt, unter vermindertem Druck filtriert und mit 300 ml reinem Wasser gewaschen. Der so erhaltene feuchte Kuchen des Polymerisationspro­ duktes wurde bei einer Temperatur von 105°C 4 Stunden lang getrocknet, und man erhielt einen getrockneten Ku­ chen des Polylactons.

Der chemische Aufbau des erhaltenen Poly­ lactons wurde durch Infrarotspektroskopie untersucht. Es wurde bestätigt, daß die chemische Struktur vollständig mit derjenigen des Polylactons übereinstimmte, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay Co.) angegeben ist. Es wur­ de auch bestätigt, daß das erhaltene Polylacton prak­ tisch kein an der chemischen Struktur gebundenes Chlor enthielt. Der Gehalt an Chlor im erhaltenen Polylacton betrug nämlich 0,5 Gew.-% oder weniger.

Weiterhin wurde der Gehalt des erhaltenen Polylactons an restlichem Alkohol durch Gaschromato­ graphie bestimmt.

Weiterhin wurde die Ausbeute an Polylacton folgendermaßen berechnet.

Die Menge an reinem Polylacton wurde berech­ net, indem die Menge an NaCl von der Gesamtmenge des erhaltenen Polylactons abgezogen wurde. Die Ausbeute an reinem Polylacton wurde unter der Annahme bestimmt, daß der Umwandlungsgrad zum Lacton 2/3 betrug, und auf der Grundlage, daß das Molekulargewicht der sich wieder­ holenden Lactongruppe im Polylacton 76 beträgt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 14

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 300 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 200 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge beschickt (0,50 mol NaOH), und dann wurden zur Natronlauge bei einer Temperatur von 30°C 78,5 g (0,5 mol) α,β-Dichlorpropionsäureethylester zugetropft.

Man ließ das Gemisch 30 Minuten lang stehen und trennte dann die ölige Phase von der wäßrigen Phase ab. Die abgetrennte Ölphase wurde in einen Reaktions­ kolben überführt und dort in 110 g einer 20%igen wäßrigen Natronlauge (0,55 mol NaOH) bei einer Temperatur von 30°C gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Nebenproduktes Methanol unter einem verminderten Druck von 20 mmHg destilliert. Der Destillationsrückstand ent­ hielt 120 g Natrium-α-chloracrylat und 0,6% Methylal­ kohol. Der Grad der Entfernung des Methylalkohols betrug also 95,5%.

Die Lösung wurde mit 100 g Wasser und 10,0 g 35%iger wäßriger Salzsäure vermischt. Zum Gemisch wur­ den 13,5 g einer 5%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung getropft, während eine Temperatur von 90°C bis 95°C auf­ rechterhalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Tempera­ tur von 90°C bis 95°C 4 Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erwähnt ge­ trocknet. Man erhielt 37,9 g trockenes Polymer. Dieses enthielt 0,01% NaCl. Die Menge und Ausbeute (%) an rei­ nem Polylacton betrugen 37,9 g bzw. 99,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Dieses Vergleichsbeispiel wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß DE-OS 20 61 584 (Henkel) ausgeführt.

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 82,0 g (1 mol) wasserfreiem Natriumacetat und 250 g Wasser beschickt. Die erhaltene Lösung wurde mit 137 g (0,87 mol) α,β-Dichlorpropionsäuremethylester vermischt, und das Gemisch wurde unter Rühren zum Siedepunkt er­ wärmt. Das Molverhältnis von basischer Substanz zum α,β-Dichlorpropionsäureester betrug 1 : 1,15. Das Erhitzen unter Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, und im Reaktionsgemisch befand sich kein festes Produkt. Nach Beendigung des Rührens und Erwärmens trennte sich eine ölige Phase von der wäßrigen Phase ab. Die Ergebnisse einer HPLC-Analyse der öligen und wäßrigen Phase sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Tabelle 2 zeigt klar, daß kein Polylacton erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 der DE-OS 20 61 584 (Henkel) ausgeführt.

Ein Kolben mit einem Inhalt von 2 Litern wurde mit 429 g (1,74 mol) α,β-Dibrompropionsäuremethylester, 500 ml Wasser und 272 g (2,0 mol) Natriumacetat-Tri­ hydrat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden im Kolben unter Rühren gekocht. Die Reaktionsmischung hatte einen Siedepunkt von 102°C.

Nach dem Sieden wurde gefunden, daß sich im Reaktionsgemisch kein festes Produkt befand. Beim Anhal­ ten des Rührens trennte sich das Reaktionsgemisch in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase.

Die Ergebnisse der HPLC-Analyse der beiden Fraktionen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE 3

Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäß dem in DE-OS 20 61 584 (Henkel) beschriebenen Verfahren ausge­ führt.

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 gear­ beitet, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wurde, der aus 13,5 g einer 5%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung bestand, und zwar bei der Siedetemperatur des Polymerisations­ gemisches während 3 Stunden unter Rühren des Gemisches. Nach der halben Polymerisationszeit fanden sich unlös­ liche feste Körner im Polymerissationsgemisch und setzten sich an den Rührblättern und am Thermometer ab. Nach Abkühlen der Polymerisationsmischung wurden die festen Körner gesammelt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 105°C getrocknet. Man erhielt 85,0 g trockene feste Körner.

Das Infrarotspektrum der festen Körner unter­ scheidet sich von demjenigen eines Polylactons gemäß geprüfter japanischer Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 und zeigte einen spezifischen Peak bei 1750 cm^-1, der einer Carbonylbindung in einer Ester­ gruppe entspricht.

Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß die festen Körner 28,7% Chlor enthielten. Es wurde wei­ terhin gefunden, daß die festen Körner in kalter wäßriger Natronlauge unlöslich waren, während Polylacton in dieser kalten wäßrigen Natronlauge löslich ist.

Demgemäß sind die in diesem Vergleichsbei­ spiel erhaltenen festen Körner kein Polylacton. Es wird angenommen, daß die festen Körner hauptsächlich aus Methyl-poly-α-chloracrylat bestehen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons einer Poly-α-hydroxyacrylsäure, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• (A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester der α,β-Dichlorpropionsäure im Molverhält­ nis 1,9/n:1 bis 3,0/n: 1, worin n die Säurewertigkeit bedeutet (Anzahl an Akzeptoren für Protonen, bezogen auf ein Molekül der basischen Substanz), in wäßriger Phase unter Bildung einer wäßrigen Lösung eines Salzes der α-Chloracrylsäure;
• (B) Zugabe einer sauren Substanz in Äquivalentmengen des 0,02- bis 3fachen der Äquivalentmenge der in Stufe (A) eingesetzten basischen Substanz, zur Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure; und
• (C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 200°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (A) erhaltene wäßrige Lösung von α-Chloracrylsäure einer Destillation unterworfen wird, um als Nebenprodukt in Stufe (A) gebildeten Alkohol vor der Stufe (B) zu eliminieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ausführt, während ein in Stufe (A) gebildetes Nebenprodukt, das aus einem Alkohol besteht, durch Destillation entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt (A) derart ausgeführt wird, daß in einer ersten Stufe die basische Substanz in molaren Mengen von 0,8/n bis 1,2/n, bezogen auf die molaren Mengen an α,β-Dichlorpropionsäureester zugegeben wird, um diesen Ester zum entsprechenden α-Chloracrylsäureester zu dehydrochlorieren, daß der erhaltene α-Chloracrylsäureester aus der wäßrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird, und daß dann in einer zweiten Stufe die basische Substanz zusätzlich in einer molaren Menge von 0,71n bis 2,2/n, bezogen auf diejenige des α,β-Dichlorpropionsäureesters, zu einer wäßrigen Lösung des gesammelten α-Chloracrylsäureesters gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der α,β-Dichlorpropionsäureester ein Alkyl­ ester der α,β-Dichlorpropionsäure ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz mindestens eine der folgenden ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calcium­ hydroxid, Natriumacetat, Ammoniak und niedere Alkylamine.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des α,β-Dichlorpropionsäuree­ sters mit der basischen Substanz in Stufe (A) bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz mindestens eine der folgenden verwendet wird: Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäu­ re und Ameisensäure.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator mindestens eine der folgenden Substanzen ist: Benzoylperoxid, Cumylperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (B) vor der Polymerisation (C) beendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe (B) gleichzeitig mit der Polymeri­ sation (C) ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe (B) der pH-Wert des Reaktionsgemi­ sches auf einem Wert von 2,5 oder darunter gehalten wird.