DE879387C - Verfahren zur wahlweisen UEberfuehrung von Pyrolusit in ª‡- oder ª†-MnO - Google Patents

Description

• Verfahren zur wahlweisen Überführung von Pyrolusit in a- oder -g-Mn 02 Das Mangandioxyd ist in drei Gittertypen beschrieben worden.
• Das ß-MnO, ist die am häufigsten natürlich vorkommende Form des Mangandioxyds. Sie ist allgemein bekannt unter den Namen Pyrolusit oder Polianit. ß-MnO. ist verhältnismäßig wenig aktiv.
• a- und y-Mn02 zeigen ein von Pyrolusit verschiedenes Gitter. Sie kommen nur in sehr beschränktem Maße in der Natur vor, sie sind aber wegen ihrer hohen chemischen Aktivität und ihrer guten Depolarisationswirkung technisch besonders interessant.
• Künstliches a-Mn 0. kann durch Behandeln von Manganschlämmen mitMineralsäuren erhalten werden. -Man kann es auch erhalten durch Zersetzung von Übermangansäure oder durch Disproportionierung von Mn203 mittels Mineralsäuren. Durch Zersetzung von Mangancarbonat im Sauerstoffstrom erhält man Gemische von a- und ß-Mn20.; und ri-MnO..,. Disproportioniert man diese Gemische mit Mineralsäuren, so erhält man Gemenge von a- und ß-Mn02,. Schließlich ist auch vorgeschlagen worden, Pyrolusit oberflächlich zu Mn,,03 zu reduzieren, das Mn203 mit Mineralsäuren zu disproportionieren und aus der gebildeten Mangansalzlösung auf das ungelöste Mn02 a-MnO= niederzuschlagen.
• y-Mn 02 kann erhalten werden entweder durch Elektrolyse von Mangansulfatlösungen oder aber durch Fällung von Mangansulfatlösungen mit Persulfaten oder Permanganaten.
• Die mengenmäßige Herstellung von a-Mn02 aus Manganschlämmen ist begrenzt durch die Menge der zur Verfügung stehenden Manganschlämme. Die Gewinnung über Übermangansäure oder aus Mn203 ist unwirtschaftlich. Die technische Gewinnung eines brauchbaren 7-Mn 02 ist gebunden an das Vorhandensein von Mangansulfat, das erst aus Manganoxyden oder, -öarbönaten hergestellt werden muß. Das durch Fällung gewonnene y-MnO, ist infolge seines hohen Wassergehaltes für technische Zwecke zu aktiv.
• Es wurde nun gefunden, daß sich auf einfache Weise aus dem in großer Menge natürlich vorkommenden Pyrolusit je nach den Arbeitsbedingungen a- oder .y-MnO, erzeugen läßt. Erhitzt man Pyrolusite im Autoklav mit Alkalilauge, so erhält man Mangandioxydhydrate, die geringe Mengen Alkali zeolithisch oder chemisch gebunden enthalten. Ähnliche Produkte erhält man, wenn man Pyrolusit mit Alkaliaugen bei Temperaturen oberhalb 16o° unter Atmosphärendruck im inerten Gasstrom bis zur Trockene erhitzt. Die- erhaltenen Produkte enthalten in - allen Fällen weniger Alkali, als der möglichen Formel Nag 0- Mn O, bzw. K,0 - MnO, entspricht. Das darin enthaltene Mangan liegt zum überwiegenden Teil als MnO, und nur zu einem ganz geringen Teil als Mn203 vor.
• Behandelt man diese Produkte mit mäßig konzentrierter Mineralsäure bei Temperaturen von etwa 5o bis 8o°, so erhält man nach vollkommener Herauslösung des Alkalis a-MnO,; bei Anwendung konzentrierter Säuren und Temperaturen über go° erhält man dagegen y-Mn 0,. Es ist damit ein wirtschaftlicher und technisch leicht durchführbarer Weg gegeben, das wenig aktive ß-MnO, je nach Wahl in die chemisch aktivere a- oder 7-Form umzuwandeln. Die Produkte können mit Vorteil als Depolarisatoren in Batterien eingesetzt werden. Auch als Trockenstoffe in der Lackindustrie sind sie technisch wertvoll. Beispiel i ioo g Pyrolusit werden mit 1/2 bis i 1 Natronlauge 33"/, im Autoklav unter Rühren auf Zoo bis 25o° erhitzt. Nach ein- bis zweistündiger Rührdauer wird von der verbliebenen Natronlauge abgetrennt, die zu neuem Ansatz verwandt werden kann.
• Nach Auswaschen und Trocknen erhält man ein Produkt, das etwa q. bis 5 °/o durch verdünnte Säure auch in der Wärme nicht auswaschbares Alkali und etwa q. bis 5 °/o gebundenes Wasser enthält. Röntgenologisch stellt es ein Gemenge von a=Mn0, und Manganit dar.
• Erhitzt man dieses Produkt mit 5o- bis 8oa/,iger Schwefelsäure auf Temperaturen von 7o bis 8o°, so erhält man a-MnO,. Das gleiche Produkt erhält man, wenn man an Stelle von Schwefelsäure eine 5o bis 8o°/oige Salpetersäure verwendet.
• Werden die hydratisierten Produkte dagegen mit Schwefelsäure von go °/o und darüberliegenden H, S 04 Gehalten oder mit Salpetersäure gleicher Konzentration bei Temperaturen von go bis 12o° gegebenenfalls im Autoklav erhitzt, so erhält man ausschließlich y-Mn 02.
• Beispiel 2 ioö g Braunstein werden während i bis 2 Stunden mit 1/2 bis 1 1 Natronlauge 33 °/o auf i75° erhitzt. Nach Abtrennung erhält man ein Produkt, das 2 bis q. °/a durch dünne Säure nicht auswaschbares Alkali und 4,5)/, gebundenes Wasser enthält. Röntgenologisch besteht das Produkt zu gleichen Teilen aus Pyrolusit und Manganit. Die Säurebehandlung dieses Produktes; wie unter Beispiel i beschrieben, ergibt Gemenge von Pyrolusit und a-MnO, bzw. Pyrolusit und y-MnO,.
• =Beispiel 3 ioo g Braunstein werden mit 1/, bis 1 1 K 0 H 33 °/o im Autoklav auf Zoo bis 25o° erhitzt und nach einer Reaktionsdauer von i bis 2 Stunden abgetrennt. Das Reaktionsprodukt zeigt dieselbe Zusammensetzung und dasselbe Debye-Scherrer-Diagramm wie die nach Beispiel i erhaltenen Produkte. Auch das Verhalten gegen Säuren ist das gleiche. Je nach Konzentration und Temperatur erhält man a- oder y-Mn O,.
• Beispiel q.
• ioo g Braunstein werden mit 1/, bis 1 1 K O H 33'1/, wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Man erhält genau wie dort Gemenge von Pyrolusit und Manganit, die bei der Säurebehandlung ebenfalls je nach der angewandten Methode Gemische von Pyrolusit mit a- oder y-MnO, ergeben.
• Beispiel s ioo g Braunstein werden mit 5o°/oiger Natronlauge oder Kalilauge im inerten Gasstrom erhitzt, bis die Masse trocken geworden ist. Man laugt dann das überschüssige Alkali aus und trocknet.
• Man erhält Produkte derselben Zusammensetzung wie in Beispiel i und 3 angegeben. Bei der Säurebehandlung erhält man wieder je nach Verfahren a- oder y-MnO,.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von a- oder y-Mn02 aus Pyrolusit, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrolusit mit Alkalilauge durch Erhitzen im Autoklav oder unterAtmosphärendruck unterAusschluß von Sauerstoff hydratisiert und anschließend einer Säurebehandlung unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von a-MnO, Schwefelsäure oder Salpetersäure mittlerer Konzentration, beispielsweise 5o bis 8o °/o, bei mittleren Temperaturen, beispielsweise 5o bis 8o°, auf gemäß Anspruch-i hydratisierte Pyrolusite einwirken läßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erlangung von y-MnO, konzentrierte Mineralsäuren, beispielsweise go°/oige und höherkonzentrierte Schwefelsäure oder Salpetersäure der gleichen Konzentration, bei Temperaturen von etwa go bis i2o° gegebenenfalls im Autoklav auf gemäß Anspruch i hydratisierten Pyrolusit einwirken läßt. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung des Pyrolusits im Autoklav mit Alkalilauge unter milden Bedingungen, zweckmäßig bei Temperaturen von i5o bis i8o° durchführt und die erhaltenen Produkte gemäß Anspruch 2 und 3 behandelt, wodurch Gemenge von Pyrolusit mit a-, bzw. y-Braunstein erhalten werden.