DE3780960T2

DE3780960T2 - Verfahren zur herstellung einer eisen-iii-sulfatloesung.

Info

Publication number: DE3780960T2
Application number: DE8787310094T
Authority: DE
Inventors: Norman B Hjersted
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-11-17
Also published as: EP0316487B1; EP0316487A1; DE3780960D1; ATE79095T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Eisen(III)-sulfat und insbesondere die Herstellung von bevorzugten Eisen(III)-sulfatlösungen für die Anwendung in Anlagen zur Wasseraufbereitung und Wasserreinigung. In der vorliegenden Patentschrift bezeichnet Eisen(III)-sulfat ein Eisensalz mit Eisen in dreiwertiger Form und Eisen(II)sulfat ein Eisensalz mit Eisen in zweiwertiger Form oder in der Oxidationsstufe des zweiwertigen Eisens.
Es ist bekannt, daß zahlreiche Hydroxide als Koagulationsmittel oder Mittel zum Erzeugen von Flocken in Anlagen der Wasseraufbereitung und Wasserreinigung verwendet werden können. Die von derartigen Mitteln gebildeten Flocken können verwendet werden, um ungelöste Substanzen in dem Wasser einzuschließen, wie beispielsweise organische Bestandteile, anorganische Ausfällungen und zahlreiche biologische Substanzen. Durch die Flockenausfällung werden sogar im allgemeinen sehr feine kontaminierende Teilchen angezogen und absorbiert. Während des Aufbereitungsprozesses wachsen die Flocken in bezug auf ihre Größe und werden schließlich aus dem Wasser durch Absetzen, Abschöpfen oder Filtrieren entfernt. Derartige Mittel können auch in der Aufbereitung des Wassers bei Anwesenheit von Phosphaten verwendet werden und als Schlammkonditioniermittel in der Abwasseraufbereitung, durch die der Schlamm leichter filtriert und aufbereitet werden kann.
Die besser bekannten Flockungsmittel oder Mittel zum Erzeugen von Flocken sind wahrscheinlich Eisen(III)hydroxid und Aluminiumhydroxid. In der Vergangenheit wurde Aluminiumhydroxid oftmals bevorzugt. In der letzten Zeit hat die Anwesenheit von Aluminiumhydroxiden in aufbereitetem Wasser jedoch Bedenken hinsichtlich eines möglichen Gesundheits- und/oder Umweltrisikos ausgelöst. In jüngster Zeit richtet sich daher die Aufmerksamkeit auf die Verwendung von Eisen(III)-hydroxiden als Wasserreinigungsmittel.
Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Eisen(III)hydroxid in Wasseraufbereitungsanlagen war der Zusatz von Eisen(III)-sulfat zum aufzubereitenden Wasser. Im allgemeinen löst der Alkaligehalt des Wassers nach dem Zusatz von Eisen(III)-sulfat zum Wasser rasch eine Hydroxidbildung und schließlich Flockenerzeugung aus.
Aus dem Einsatz von Eisen(III)-sulfat als Hydroxid erzeugendes Mittel haben sich in der Vergangenheit zahlreiche Probleme ergeben. Im allgemeinen lassen sie sich zurückführen auf Probleme, die während der anfänglichen Erzeugung des Eisen(III)-sulfats entstehen, sowie die der Zusammensetzung des verwendeten Eisen(III)-sulfat-Mittels und weniger auf irgendwelche Probleme, die der Anwendung des Eisen(III)-sulfats selbst eigen sind. Das Eisen(III)sulfat wird beispielsweise im allgemeinen durch die Oxidation des Eisen(II)-sulfats erzeugt. Wenn die Oxidation nicht vollständig abläuft, kann in der Wasseraufbereitungsverbindung noch etwas Eisen(II)-sulfat vorliegen. Während Eisen(III)-sulfat in Wasser stark löslich ist und rasch relativ unlösliches Eisen(III)-hydroxid bildet, bildet Eisen(II)-sulfat Eisen(II)-hydroxid, das etwas löslich ist. Daher konnte in der Vergangenheit aufbereitetes Wasser darin während des Schrittes der Hydroxidbildung eingeführtes lösliches Eisen(II)-hydroxid enthalten, das durch die Flocken nicht abgetrennt wurde. Das Eisen(II)hydroxid würde dann das aufbereitete Wasser kontaminieren.
Ferner ist Eisen(II)-sulfat in Wasser weniger löslich als Eisen(III)-sulfat. Die Anwesenheit von Eisen(II)-sulfat in den Lösungen, die in Wasseraufbereitungsanlagen verwendet werden, kann zu Problemen führen, wie beispielsweise durch die Ausfällung aus der Lösung in der Anlage des Werks.
Ein weiteres Problem mit den nach den bekannten Verfahren erzeugten Eisen (III)-sulfatverbindungen war das Vorliegen einer übermäßigen Acidität, im allgemeinen freie Schwefelsäure, in dem Eisen(III)-sulfat-Produkt. Im allgemeinen sind die bei der Oxidation von Eisen(II)-sulfat resultierenden Produkte Eisen(III)-oxid und Eisen(III)sulfat. Wenn die Oxidation jedoch in Gegenwart von Schwefelsäure stattfindet, ist das resultierende Produkt hauptsächlich Eisen(III)-sulfat mit relativ wenig vorliegendem Oxid. Bei den früheren Herstellungen von Eisen(III)-sulfat würde nach einem derartigen allgemeinen Reaktionsschema in dem resultierenden Eisen(III)-sulfat- Produkt im allgemeinen überschüssige Säure vorliegen. Wenn ein solches Produkt in einer Wasseraufbereitungsanlage verwendet wurde, war es oftmals notwendig, dem Wasser alkalische Verbindungen zuzusetzen, um den pH-Wert der Lösung zu korrigieren. Dieses kann nicht nur kostspielig sein, sondern die temporäre überschüssige Acidität und die Länge der für die Neutralisation erforderlichen Zeit können auch eine gute Flockenbildung verzögern, d. h. es wurde festgestellt, daß im allgemeinen eine gute Flockenbildung im Zusammenhang steht mit einer relativ kurzen Zeitdauer für die Hydroxidbildung. Wenn die Zeitdauer erhöht wird, kann es sein, daß die Flockenbildung in der Wasserreinigung nicht so wirksam ist. Darüber hinaus kann die temporäre überschüssige Acidität schädlich für die Rohrleitungen oder Maschinen in der Aufbereitungsanlage sein. Auch kann unter bestimmten Umständen der Zusatz von alkalischen Substanzen zur Korrektur des pH-Wertes nicht wünschenswert sein.
Konventionelle Verfahren zur Bildung von Eisen(III)sulfat führen im allgemeinen zu einem Produkt, das eine Aufschlämmung, Schlamm oder Feststoff ist. Derartige Produkte haben in der Vergangenheit verschiedene Probleme aufgeworfen. Einmal kann es relativ schwierig sein, das Material zu handhaben oder aufzulösen, insbesondere wenn es in Form eines sehr festen Pulverkörpers vorliegt. Zum anderen können Verunreinigungen aus dem ursprünglichen Eisenausgangsmaterial in dem festen Produkt vorliegen, die für zusätzliche Verunreinigungen des Wassers sorgen. Ferner kann ein solches Produkt am Ort seiner Herstellung verhältnismäßig schwer zu handhaben und zu verpacken sein, insbesondere da festes Eisen(III)-sulfat relativ hygroskopisch sein kann.

Aufgaben der Erfindung

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind daher: Schaffung eines Eisen(III)-sulfat-Produkts, das insbesondere als ein Wasseraufbereitungsprodukt für die Verwendung zur Flockenbildung und Koagulation während der Wasseraufbereitung geeignet ist; Schaffung eines solchen Produkts, das sich durch einen ausgewählten und minimalen Gehalt an freier Säure auszeichnet; Schaffung eines solchen Produkts, das weniger als 0,5 Gew.-% freie Säure umfaßt; Schaffung eines solchen Produkts, bei welchem der Eisengehalt im wesentlichen 99,9 Gew.-% Eisen(III)-ion ist und als Eisen(III)-sulfat vorliegt; Schaffung eines solchen Produkts, das darin weniger als 0,1 Gew.-% unlösliche Bestandteile enthält; Schaffung eines solchen Produkts, das im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-sulfat umfaßt, in welcher der gesamte Eisengehalt in Gew.-% vorzugsweise größer ist als etwa 10%; Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Produkts, Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem das Eisenausgangsmaterial Eisenschrott oder Eisenoxide sein kann; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem während eines ersten Schrittes die Eisenoxide oder Eisenschrott in Schwefelsäure aufgelöst werden, um Eisensulfate zu bilden; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem während des Auflösens des Schrotts und/oder der Eisenoxide die Menge der verwendeten Schwefelsäure innerhalb angestrebter Grenzen gehalten wird, um ein Endprodukt ohne überschüssige Acidität zu erhalten; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem die Oxidation des Eisen(II)-sulfats in der Reaktionsmischung zu Eisen(III)-sulfat in zwei Oxidationsschritten ausgeführt wird, wobei der erste Schritt eine Oxidation in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff ist und der zweite Schritt eine abschließende Oxidation in Anwesenheit eines chemischen Oxidationsmittels, das aus einer Gruppe von O&sub2;-freien Oxidationsmitteln ausgewählt wird; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem das chemische Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem die gewünschten Eisenverbindungen in der Reaktionsmischung während des ganzen Prozesses im wesentlichen in Lösung sind, so daß ungewünschte unlösliche Stoffe von den Ausgangsstoffen o. ä. durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werden können; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem ein Katalysator während der Oxidation verwendet werden kann; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem der Katalysator aus einer Gruppe von Kupferkatalysatoren ausgewählt wird, die Kupfersulfat und Kupferammoniumsulfat umfassen; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem das resultierende Produkt aus dem abschließenden Oxidationsschritt Eisen in einer Konzentration in Gew-% von mehr als 10% enthält, so daß das Produkt ohne weitere Aufbereitung oder Konzentration eine geeignete Konzentration an Eisen(III)-sulfat zur Verwendung als ein Wasseraufbereitungsmittel enthält; Schaffung eines solchen Verfahrens, das ein Produkt erzeugt, das in bezug auf Ausfällung über einen relativ großen Temperaturbereich stabil ist, einschließlich Temperaturbereiche für normalen Versand oder Anwendung; Schaffung eines solchen Verfahrens, das relativ billig umzusetzen ist; Schaffung eines solchen Verfahrens, das relativ leicht umzusetzen ist; Schaffung eines solchen Verfahrens, bei welchem der Vorteil relativ leicht erhältlicher Ausgangsstoffe genutzt wird, und Schaffung eines solchen Verfahrens, das insbesondere für die Herstellung von Eisen(III)-sulfat-Produkten für die Wasseraufbereitung und ähnlicher Anwendungen geeignet ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibungen offensichtlich, die zur Veranschaulichung und als Beispiel bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-sulfat gewährt, in dem eine Eisen(II)-sulfat enthaltende Lösung hergestellt und das Eisen(II)-sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei in der ersten Oxidationsstufe molekularer Sauerstoff verwendet und während der Oxidation Schwefelsäure in solchen Mengen und solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß ein Ausfällen von Eisensulfat verhindert wird, die erste Oxidationsstufe durchgeführt wird, bis mindestens 90% des ursprünglich als Eisen(II) vorhandenen Eisens in Eisen(III) überführt worden ist, und in der darauf folgenden zweiten Oxidationsstufe ein aus Wasserstoffperoxid und anderen Peroxiden, Ozon, Ammoniumpersulfat, Chlordioxid und Chlor ausgewähltes Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure verwendet wird, wobei die Schwefelsäure in einer solchen Gesamtmenge eingesetzt wird, daß ein Moläquivalentverhältnis von Sulfat zu Eisen von weniger als 1,5 Moläquivalent Sulfat pro Moläquivalent Eisen gewährleistet ist, um ein Produkt zu erzeugen, worin mindestens 99% des Eisens in dem Reaktionsgemisch als Eisen(III) aufgelöst sind und der Gehalt an freier Schwefelsäure weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Nachfolgend werden die detaillierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart, wobei jedoch davon ausgegangen wird, daß die offenbarten Ausführungsformen die Erfindung lediglich veranschaulichen, die in verschiedenen Formen ausgeführt werden kann. Die hierin offenbarten speziellen Details sind daher nicht beschränkend auszulegen, sondern lediglich als eine Grundlage der Ansprüche und als eine repräsentative Grundlage als Lehre für den Fachmann, um die vorliegende Erfindung in nahezu jeder geeigneten Form variiert einzusetzen.
Sofern nicht anders angegeben, werden alle hierin verwendeten Temperaturen in º Farenheit (ºF) und º Celsius (ºC), alle Prozentangaben (%) oder Anteile pro Million (ppm) auf Gewichtsbasis und alle Drücke (psi oder kPa) als auf Atmosphäre bezogene Drücke angegeben. Darüber hinaus wird der Begriff Äquivalente (oder Äquivalent) mit der Bedeutung Moläquivalent verwendet. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die in Verbindung mit Lösungen hierin verwendeten Begriffe "Sauerstoff" oder "gelöster Sauerstoff" molekularer Sauerstoff, der in einer solchen Lösung aufgelöst ist, wobei der Sauerstoff durch Zusatz oder Durchblasen von Luft, gereinigten Sauerstoff (wie beispielsweise aus einer Quelle für Flüssigsauerstoff) oder irgendeiner anderen geeigneten Sauerstoffquelle zur Lösung erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von bevorzugten Eisen(III)-sulfat-Lösungen, d. h. wäßrige Lösungen von Eisen(III)-sulfat. Die bevorzugten Lösungen haben, wenn überhaupt, einen nur geringen Gehalt an freier Säure, d. h. weniger als 0,5 Gew.-%, es liegt relativ wenig Eisen(II)-ion vor und ein minimaler Gehalt an unlöslichen Stoffen. Das Reaktionsprodukt zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, daß es eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-sulfat mit einem Eisengehalt von mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 12 Gew.-% ist. Das Verfahren zeichnet sich zum Teil dadurch aus, daß es relativ leicht durchzuführen ist und die Verwendung leicht verfügbarer Ausgangsstoffe ermöglicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen eine Vielzahl von Ausgangsstoffen für Eisen verwendet werden. Als bevorzugte Ausgangsstoffe für Eisen ist Eisenschrott vorgesehen, der Eisen hauptsächlich in einem nichtoxidierten Zustand enthält, oder verschiedene Eisenoxidzusammensetzungen wie Erz, die in der Regel Mischungen von Eisen(II)-oxiden und Eisen(III)-oxiden umfassen.
Das Verfahren wird zunächst unter Verwendung von Eisenschrott als Ausgangsmaterial beschrieben. Im wesentlichen ist das Verfahren unter Verwendung von Eisenoxiden das gleiche, wobei nachfolgend jedoch bevorzugte Modifikationen erörtert werden.
Eisenschrott, der bei zahlreichen kommerziellen Quellen in unterschiedlichen Reinheitsgraden und Zusammensetzungen verfügbar ist, umfaßt im allgemeinen Eisen in einem nichtoxidierten Zustand und gelegentlich mit verunreinigenden Silicat- und Kohlenstoffverbindungen. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Eisenschrott zunächst in Schwefelsäure aufgelöst. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des in dem verwendeten Metall vorliegenden Eisens zuvor analysiert und eine ausreichende Menge Schwefelsäure zugesetzt, um das Metall vollständig aufzulösen und näherungsweise ein Moläquivalent Schwefelsäure pro Moläquivalent Eisen erhalten. Die resultierende Lösung ist im wesentlichen eine wäßrige Lösung von Eisen(III)sulfat, d. h. "Ferrosulfat". In der bevorzugten Ausführungsform kann in dieser Auflösungsstufe Schwefelsäure von Null bis zu einem leichten Überschuß (d. h. mehr als zum Auflösen der Bestandteile erforderlich ist) mit 0% bis etwa 10 Gew.-%, verwendet werden.
Vorzugsweise erfolgt das Auflösen des Eisenschrotts in wäßriger Schwefelsäurelösung in einem Temperaturbereich von 70 bis 110ºC (160º Farenheit (F) bis etwa 230ºF) und besonders bevorzugt bei etwa 95ºC (200ºF). Es wurde festgestellt, daß unter derartigen Bedingungen, wenn zum vollständigen Auflösen des Eisens vorsichtig bemessen und lediglich ausreichend Säurelösung zugesetzt wird, die resultierende Eisenlösung eine Gesamteisenkonzentration von mindestens 10 Gew.-% enthält. Im allgemeinen wird die saure Lösung vor dem Auflösen erhitzt, wobei das Mischen entweder durch Zusatz der Säure zum Metall, des Metalls zur Säure oder gleichzeitiger Zusatz in das Reaktionsgefäß erfolgen kann. Obgleich das saure Auflösen außerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs ausgeführt werden könnte, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit der aus den Ausfällungen zu erwartenden Probleme.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Zeitdauer, die zum Auflösen des Eisens benötigt wird, variiert und zum Teil von der Teilchengröße des verwendeten Eisenschrotts abhängt. Im allgemeinen wird für das Auflösen des von den meisten Eisenschrottquellen erhältlichen Schrotts eine Gesamtdauer von einigen Stunden bis zu etwa 12 Stunden benötigt werden.
Am Ende des Auflösungsprozesses enthält die Lösung in der Regel: Eisen(II)-sulfat, einen relativ niedrigen prozentualen Überschuß von Schwefelsäure (vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%) und Wasser. Ferner können unlösliche Verunreinigungen, wie beispielsweise Silicate, aus dem Eisenschrott in der Lösung suspendiert sein.
Der nächste Schritt in dem Verfahren ist die teilweise Oxidation des Eisen(II)-sulfats zu Eisen(III)-sulfat. Bei Durchführung in Gegenwart von Schwefelsäure liefert die Oxidation des Eisen(II)-sulfats im allgemeinen Eisen(III)sulfat. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Reaktionslösung in ein Gefäß, vorzugsweise unter Druck, in Gegenwart einer aufgelösten Sauerstoffquelle wie beispielsweise Druckluft oder flüssiger Sauerstoff gegeben. In das Reaktionsgefäß wird während der Oxidation langsam eine wäßrige Schwefelsäurelösung zugesetzt. Es ist darauf zu achten, den Zusatz eines Überschusses von Schwefelsäure zu vermeiden, der zu Ausfällungen oder zu einem Endprodukt mit einem Überschuß oder freier Acidität führen könnte. Besser wird das endgültige Molverhältnis der zugesetzten Schwefelsäure so berechnet, daß die endgültige Gesamtkonzentration der zugesetzten Schwefelsäure oder des Sulfations in der Mischung in bezug auf das Eisenion etwa 1,5 bis 1 beträgt, d. h. wenn die vollständige Oxidation erreicht ist, würde die Lösung Eisen(III)-sulfat enthalten, ohne daß im wesentlichen ein Überschuß oder freie Schwefelsäure vorliegt.
Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgt relativ langsam (beispielsweise kann die Zugabe über die Gesamtdauer der ersten Oxidationsstufe gleichmäßig verteilt werden), zum Teil um das Ausfällen von Eisen(II)-sulfat aus der Lösung zu vermeiden und die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Der Druck, bei dem das Reaktionsgefäß gehalten wird, sowie die Temperatur der Reaktion sind in erster Linie wirtschaftliche Aspekte, d. h. der Ausführende kann eine Kombination von Druck und Temperatur wählen, die eine bevorzugte Umwandlungsgeschwindigkeit ergeben. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise unter einem Druck von etwa 690 kPa (etwa 100 pounds per square inch) gehalten und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 80ºC und 105ºC (180ºF und 220ºF) ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Temperaturbereiche außerhalb des bevorzugten Bereichs zu einer Ausfällung von Produkten wie Eisenoxid oder zur Ausfällung eines Teils des Eisen(II)-sulfats als Ausgangsmaterial aus der Lösung führen können.
Im allgemeinen werden die genauen Bedingungen von dem Ausführenden ad hoc bestimmt, der die Reaktion kontrolliert, um das Ausfällen auf ein Minimum herabzusetzen und eine maximale Geschwindigkeit zu erreichen. Im Verlaufe der Reaktion kann das Verschwinden des Eisen(II)-sulfats überwacht werden, wobei ausreichend Schwefelsäure zugesetzt wird, um die Reaktion in der gewünschten Geschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Das Hauptaugenmerk liegt wiederum bei der Vermeidung der Zugabe eines Säureüberschusses über ein Verhältnis von 1,5 : 1 Gesamtschwefelsäure oder Sulfation zu Eisen hinaus.
In einem typischen Produktionsdurchlauf können etwa 19.000 l (5.000 gallon) an Reaktionslösung mit einem Gewicht von etwa 15.000 kg/cm³ (12,5 pounds per gallon) als ein Ergebnis von aufgelöstem Eisen und Schwefelsäure verwendet werden. Das Reaktionsgefäß wird unter einem Druck von etwa 690 kPa (100 pounds per square inch) unter Sauerstoff gesetzt, das von einer flüssigen Sauerstoffquelle eingeführt wird. Unter bestimmten Umständen nimmt der Schritt der Oxidation/Ansäuerung eine Dauer von 8 bis 12 Stunden in Anspruch, wenn ein Kupferkatalysator, wie beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferammoniumsulfat, verwendet wird. Es wird davon ausgegangen, daß, obwohl ein Katalysator verwendet werden kann, dieser für die Oxidation nicht unbedingt erforderlich ist. Die Zeitdauer hängt natürlich hauptsächlich von der Geschwindigkeit der Zugabe der Säure und dem Maß des Rührens ab. Wiederum wird die Geschwindigkeit im allgemeinen durch den Zusatz der Säure in einem solchen Anteil beschränkt, daß die überschüssige Acidität nicht zum Ausfällen unlöslicher Bestandteile führt, d. h. solange keine Ausfällung festgestellt wird, erfolgt im allgemeinen der Säurezusatz, bis die Grenze erreicht ist.
Nach dem vorstehend beschriebenen ersten Oxidationsschritt enthält die Reaktionslösung sowohl Eisen(II)-sulfat als auch Eisen(III)-sulfat, d. h. es wird unter den allgemeinen Reaktionsbedingungen festgestellt, daß die Oxidation lediglich bis zu etwa 95% stattfindet. Es wurde experimentell festgestellt, daß es sehr schwierig ist, unter Verwendung von Luft oder flüssigem Sauerstoff eine abschließende vollständige Oxidation zu erreichen. Vorzugsweise wird die erste Oxidation soweit ausgeführt, bis etwa 95% der Oxidation erreicht sind (d. h. Eisen(II) zu Eisen(III)), wobei jede längere Reaktionsdauer bei dem Versuch zum Erreichen einer weitergehenden Oxidation im allgemeinen uneffektiv und unwirtschaftlich ist.
Um die Oxidation vervollständig auszuführen, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen zweiten Oxidationsschritt, bei welchem ein nichtmolekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel, wie beispielsweise ein Peroxid, zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. Das Mittel Wasserstoffperoxid hat sich als bevorzugt erwiesen. Im allgemeinen wird die Oxidation ohne äußeres Erhitzen des Reaktionsgemisches ausgeführt, vorzugsweise mit einer auf etwa 55ºC (130ºF) abgefallenen Temperatur und unter Atmosphärendruck. Es ist jedoch zu erwarten, daß ein weiter Temperaturbereich eine gute Umwandlung ergibt.
Die vorstehend beschriebenen Bedingungen liefern im wesentlichen eine vollständige Oxidation in etwa 3 Stunden. Es wird davon ausgegangen, daß die verwendeten Wasserstoffperoxidlösungen, vorzugsweise als eine wäßrige Lösung von etwa 30% bis 40% Wasserstoffperoxid, vorzugsweise relativ langsam und vorsichtig, zugesetzt werden, um die mögliche Gefahr einer explosiven Oxidation zu vermeiden. Eine Vielzahl von Methoden zur Handhabung großer Mengen Wasserstoffperoxid sind gut bekannt und dokumentiert.
Im allgemeinen wird aus Gründen der Sicherheit, der Effektivität und der Bequemlichkeit ein Überschuß an Wasserstoffperoxid vermieden. Ein Überschuß an Wasserstoffperoxid kann darüber hinaus zu Problemen mit Ausfällungen führen. Im Verlaufe des gesamten Prozesses kann die vorliegende Menge Eisen(II)-sulfat analysiert werden, wobei der Wasserstoffperoxidzusatz so lange fortgesetzt wird, bis im wesentlichen kein Eisen(II)-sulfat in der Lösung zurückbleibt, d. h. bis zur vollständigen Oxidation.
An dieser Stelle besteht die Reaktionslösung kennzeichnenderweise im wesentlichen aus Eisen(III)-sulfat in Wasser. Alle festen Ausfällungen können durch Filtrieren durch ein technisches Filter, wie beispielsweise einem Käsetuch o. dgl., abfiltriert werden. Es wird davon ausgegangen, daß die Filtration an fast jeder bequemen Stelle nach der ersten Auflösung des Metalls ausgeführt werden kann.
Vorzugsweise werden Verdünnungen so ausgewählt, daß am Ende der abschließenden Umwandlung die Gesamtkonzentration des vorliegenden Eisenions mindestens etwa 10 Gew.-% in der Lösung des Produkts beträgt. Auf diese Weise wird ein bevorzugtes Produkt zur Verwendung in Wasseraufbereitungsanlagen direkt aus dem Reaktionsgefäß des zweiten Oxidationsschritts ohne weiteres Konzentrieren entnommen. Das heißt, es wurde festgestellt, daß der Prozeß, wenn er in den Konzentrationsbereichen ausgeführt wird, die für das Erreichen einer solchen Konzentration des Endprodukts bevorzugt sind, nicht nur effektiv abläuft, sondern auch ein bevorzugtes Endprodukt erzeugt, das kein weiteres Verdünnen und/oder Konzentrieren erfordert. Es wird wiederum festgestellt, daß eine Eisen(II)-sulfat-Lösung mit einer Konzentration in dem bevorzugten Bereich in bezug auf irgendeine wesentliche Ausfällung über einen weiten Temperaturbereich relativ stabil ist, einschließlich dem Temperaturbereich, in dem die meisten Produkte versandt, gelagert oder in einer Aufbereitungsanlage verwendet werden.
Wenn eine Mischung von Eisenoxiden, wie beispielsweise ein Erz, verwendet wird, kann grundsätzlich der gleiche Prozeß ausgeführt werden. Allerdings kann in der ersten Auflösungsstufe im allgemeinen die gesamte Schwefelsäure zugesetzt werden, die zum Erreichen eines Verhältnisses von 1,5 : 1 mit dem Eisen benötigt wird. Das bedeutet, daß im allgemeinen die Säure nicht während der Oxidation zugesetzt wird. Es wurde beobachtet, daß es bei den Oxiden im allgemeinen weniger Probleme mit den Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch gibt.
Mit den vorstehend beschriebenen Ausnahmen hat der zweistufige Oxidationsprozeß einen analogen Verlauf wie derjenige, der für Eisenschrott beschrieben wurde, wobei die insgesamt zugesetzte Säure sorgfältig kontrolliert werden muß, um einen Überschuß an Acidität in einem Reaktinsgemisch des Endprodukts und Ausfällungen zu vermeiden. Wiederum sind die wichtigsten, zu kontrollierenden Parameter Temperatur und Druck, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Einhaltung der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsprodukte zu kontrollieren.
Wie bereits angedeutet, ist zu erkennen, daß während des zweiten Schritts der Oxidationsreaktion eine Reihe von chemischen Oxidationsmitteln verwendet werden kann. Wasserstoffperoxid ist erwartungsgemäß ein bevorzugtes Oxidationsmittel, da es zu keiner unerwünschten Verunreinigung des Produkts führt. ES ist jedoch zu erwarten, daß solche Mittel wie Ozon, andere Peroxide als Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Chlordioxid und Chlor ebenfalls verwendet werden können.
Im allgemeinen kann der Erzbergbau ausreichende Eisenoxide zur Verwendung in einer Modifikation des Verfahrens liefern, das von Eisenoxiden anstatt von Eisenschrott ausgeht. In einigen Fällen können abgebaute Erze gemischter Eisenoxide eine so hohe Qualität aufweisen, daß vor dem ersten Auflösen in der Schwefelsäurelösung eine wesentliche Reinigung nicht erforderlich ist.
Wie bereits sowohl in bezug auf die Ausgangsstoffe als auch die Produktmischungen nahegelegt, ist es oftmals erforderlich, die als Eisen(II) oder Eisen(III) vorliegende Eisenmenge zu analysieren. Im allgemeinen können konventionelle Analysenmethoden angewendet werden, wie beispielsweise die Bestimmung der Menge des vorliegenden Eisen(II)-ions durch Titration mit Kaliumdichromat. Nach einer derartigen Kaliumdichromat-Oxidation wird das gesamte Eisenion im allgemeinen in Form des Eisen(III)-ions vorliegen. Der gesamte Gehalt an Eisen(III)-ion wird dann mit konventionellen Methoden, wie beispielsweise durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid oder ähnlichen Verbindungen, bestimmt. Damit kann die Menge des in der Eisen(III)/ Eisen(II)-Ausgangsmischung vorliegenden Eisen(III)-ions durch Berechnung bestimmt werden.
Das nach dem vorstehenden Verfahren erzeugte Produkt enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% freie Säure. Vorzugsweise liegen ebenfalls mindestens 99,9 Gew.-% des Eisens in Form von Eisen(III) vor. Ferner wurde festgestellt, daß relativ wenig, weniger als 0,1 Gew.-%, unlösliche Stoffe vorliegen, wobei die Menge der unlöslichen Stoffe zum Teil durch Filtrieren kontrolliert wird. Die Lösung des Produkts hat im allgemeinen eine rötlichbraune Farbe und ist ansonsten klar. Das bedeutet, daß sie relativ wenig dispergierte Feststoffsubstanz in Suspension enthält.
Wie bereits erwähnt, kann während des Oxidationsschritts ein Katalysator verwendet werden. Obgleich der Stand der Technik die Nutzung von Stickstoffoxiden als Katalysator lehrt, kann ihre Verwendung bei der Herstellung von Verbindungen für die Wasseraufbereitung wegen ihrer möglichen Toxizität nicht wünschenswert sein. Bevorzugte Katalysatoren für die Verwendung in dem vorliegenden Prozeß sind Kupfersalze, vorzugsweise Kupfersulfat oder Kupferammoniumsulfat, die in einer Konzentration von etwa 200 Gewichtsanteilen pro Million während der Oxidation vorliegen. Allgemein wird nicht angenommen, daß Katalysatoren, die in dem Endprodukt in einem solchen geringen Konzentrationsverhältnis vorliegen, ein wesentliches Verunreinigungsproblem aufwerfen. Die folgenden Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren dienen zum Zweck der Veranschaulichung spezieller erfindungsgemäßer Verfahren und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht beschränken. Die folgenden Beispiele sind exemplarische Synthesen von zahlreichen tatsächlichen Durchläufen.

Beispiel 1

Es wird erwartet, daß ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung von Eisenschrott zu einer bevorzugten Eisen(III)-sulfat-Lösung folgendermaßen durchgeführt werden kann:
Es wird eine Lösung von 17.000 l (4.500 gallon) Eisen(II)-sulfat mit einem Gewicht von etwa 15.000 kg/cm³ (12 ½ pound per gallon) zubereitet. Im allgemeinen hat die aus aufgelöstem Eisenschrott zubereitete Lösung ein Verhältnis zwischen etwa 1 und 1,1 Äquivalent Schwefelsäure pro Äquivalent Eisen. Allgemein wird die Lösung durch langsame Zugabe der heißen Schwefelsäurelösung bei etwa 95ºC (200ºF) hergestellt, bis das Eisen vollständig aufgelöst ist, um Eisen(II)-sulfat in Lösung zu bilden.
Die Reaktionslösung wird sodann in einem Reaktionsgefäß von 19.000 l (5.000 gallon) gegeben, das unter Druck gesetzt werden kann und aus einem Stoff hergestellt ist, der mit der sauren Reaktionslösung nicht reaktionsfähig ist. In das Reaktionsgefäß wird flüssiger Sauerstoff gepumpt und der Druck des Gefäßes auf etwa 690 kPa (100 pounds per square inch) gebracht. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Oxidation wird Kupferammoniumsulfat- Katalysator verwendet, der in Lösung in einer Konzentration von etwa 200 Gewichtsteilen pro Million vorliegt.
Die erste Oxidationsstufe wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen etwa 80ºC und 95ºC (180ºF und 200ºF) durchgeführt. Im allgemeinen wird Schwefelsäure so langsam in das Reaktionsgefäß zugesetzt, wie die Oxidation abläuft. Die Reaktionslösung wird stark gerührt, um die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es wird darauf geachtet, den Zusatz eines Überschusses an Schwefelsäure zu vermeiden, d. h. es wird ein Zusatz von Schwefelsäure vermieden, der 1,5 Äquivalent der Schwefelsäure oder Sulfation pro vorliegendes Eisenion überschreitet. Der Zweck liegt hierbei in der Gewährleistung, daß bei vollständiger Oxidation, d. h. vollständiger Bildung von Eisen(III)-sulfat, kein oder sehr wenig Überschuß an Schwefelsäure vorliegt. Allgemein wird der erste Schritt oder die erste Oxidationsstufe so weit durchgeführt, bis die Geschwindigkeit der Oxidation bis zu einem scheinbaren Anhalten verlangsamt ist, was durch Analyse in unterschiedlichen Zeitabständen nachgewiesen wird. Allgemein wird festgestellt, daß dies der Fall ist, wenn etwa 95% des Eisens in Lösung zum Eisen(III)-ion oxidiert worden sind, wobei etwa 5% als Eisen(II)-ion zurückbleiben. An dieser Stelle ist die Oxidation ausreichend langsam oder zum Stehen gekommen, so daß eine Oxidation von 100% nicht ohne weiteres erzielt werden kann. Allgemein erfordert unter diesen Bedingungen die erste Oxidationsstufe einen Zeitdauer von 12 bis 20 Stunden.
Die Lösung wird sodann für die zweite Oxidationsstufe vorbereitet, indem auf Atmosphärendruck entspannt wird, so daß sich die Inhaltsstoff e des Gefäßes unter Luft befinden. Ohne Einsatz einer zusätzlichen äußeren Wärmequelle wird vorsichtig eine Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, um die Oxidation des Eisens(II) zum Eisen(III)-ion zu vervollständigen, d. h. Oxidation von Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-sulfat. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid mit etwa 30 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid verwendet. Ebenfalls wird vorzugsweise ein Überschuß an Wasserstoffperoxid vermieden. Allgemein ist behutsam vorzugehen, um zu gewährleisten, daß die Oxidation mit einer generell sicheren und langsamen Geschwindigkeit abläuft. Methoden zur Handhabung von Wasserstoffperoxid unter ähnlichen Bedingungen sind bekannt. Im allgemeinen ist die Temperatur, auf die die Lösung während der Verarbeitung abkühlt, akzeptabel ,wenn die Geschwindigkeit der Oxidation akzeptabel ist, wobei sich jedoch als eine gute Temperatur für die Peroxid-Oxidation 55ºC (130ºF) erwiesen hat, die innerhalb von 3 Stunden zu einer im wesentlichen vollständigen Oxidation führt.
Nach dem zweiten Schritt der Oxidation wird die Reaktionslösung abgekühlt, wobei, wenn Ausfällungen oder Substanzen in Suspensionen auftreten, die Produktlösung filtriert werden kann, indem sie durch eine konventionelle technische Filterpresse o. dgl. geleitet wird. Ohne weiteres Behandeln und/oder Konzentrieren hat die Produktlösung im allgemeinen einen Zustand, in dem sie abgefüllt und zur Verwendung in einer Wasseraufbereitungsanlage zum Versand gebracht werden kann.
Vorzugsweise werden Lösungskonzentrationen so ausgewählt, daß die abschließende Eisenkonzentration der Produktlösung mindestens etwa 10 Gew.-% (vorzugsweise 12 Gew.-% oder größer) beträgt. Eine solche Lösung ist für eine Eisensulfatlösung relativ konzentriert und ist vermutlich zum Teil auf das Fehlen einer wesentlichen Menge von Eisen(II)-ion zurückzuführen. Damit zeichnen sich die Produktlösungen zum Teil dadurch aus, daß im allgemeinen mindestens etwa 99,9 Gew.-% des Eisens in der Lösung in Form von Eisen(III) enthält.
Wie bereits erwähnt, ist darauf zu achten, daß kein Säureüberschuß zur Lösung zugesetzt wird, d. h. die Konzentrationen und Mengen der Reaktionsteilnehmer werden so gewählt, daß insgesamt 1,5 Äquivalent Schwefelsäure oder Sulfation pro Äquivalent Eisen vorliegen. Auf diese Weise zeichnet sich die Produktlösung dadurch aus, daß sie weniger als etwa 0,5 Gew.-% freie Säure enthält.
Es wird festgestellt, daß während der ersten Oxidationsstufe von Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-sulfat zumindestens zu Beginn der Oxidation ein geringer Überschuß an Schwefelsäure vorliegen kann, d. h. wenn Eisen als Eisen(II)-sulfat vorliegt, kann das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Eisen(II)-ion vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis zu etwa 1,1 : 1 liegen. Es muß jedoch auch festgestellt werden, daß mit der Erhöhung der zugesetzten Gesamtmenge der Schwefelsäure und wenn sich die Oxidation dem Abschluß nähert, ein Überschuß an Säure vermieden werden muß, so daß, wie bereits erwähnt, die Endlösung niemals im wesentlichen mehr als etwa 1,5 Äquivalent der zugesetzten Schwefelsäure oder des Sulfations pro Äquivalent Eisen enthält.

Beispiel 2

Es wird erwartet, daß eine Mischung von Eisen(II)oxiden und Eisen(III)-oxiden zu der bevorzugten Eisen(III)sulfat-Lösung entsprechend der vorliegenden Erfindung folgendermaßen umgesetzt werden kann:
Es werden 5.400 kg (11.800 pounds) Eisenerz mit näherungsweise 62 Gew.-% Eisen und geringeren Mengen an Verunreinigungen und Eisenoxiden in einem Verhältnis von Eisen(III)-oxid zu Eisen(II)-oxid von etwa 2 zu 1 mit etwa 1.000 kg (22.000 pounds) Wasser gemischt. Zum Auflösen der Oxide und zur Bildung von Sulfaten werden 9.300 kg (20.400 pounds) Schwefelsäure mit 66 Baum langsam zugesetzt. Im allgemeinen erfordert diese Auflösung etwa 3 Stunden bei 80 bis 105ºC (180ºF bis 220ºF) unter Rühren. Die Reaktionsmischung mit dem aufgelösten Sulfaten wird durch eine technische Filterpresse zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen, wie beispielsweise Silicate oder andere Verbindung aus dem Ausgangserz, filtriert.
Die Reaktionslösung wird in ein Druckgefäß gegeben, mit flüssigem Sauerstoff bis zu etwa 690 kPa (100 pounds per square inch) unter Druck gesetzt und eine Temperatur von etwa 75ºC bis 95ºC (170ºF bis 200ºF) aufrecht erhalten. Die Oxidation läuft unter Rühren ab, wobei jedoch die Oxidationsgeschwindigkeit durch Zusatz von 200 Gewichtsteilen pro Million Kupferammoniumsulfat oder Kupfersulfat als Katalysator erhöht werden kann. Die Reaktion wird so lange beobachtet, bis etwa 95% des Eisen(II)-ions zu Eisen(III)-ion umgewandelt sind. Eine typische erste Oxidationsstufe mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgemisch erfordert etwa 8 bis 12 Stunden.
Nach der ersten Oxidationsstufe wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise von jeder äußeren Wärmequelle isoliert und das Reaktionsgemisch langsam abgekühlt. Es wird eine wäßrige Lösung von etwa 35% Wasserstoffperoxid langsam zugesetzt, um die Oxidation zum Eisen(III)-sulfat zu vervollständigen. Die Reaktion wird generell überwacht und lediglich so viel ausreichendes Wasserstoffperoxid zugesetzt, um eine im wesentlichen vollständige Oxidation zu erreichen.
Im allgemeinen läßt man die Oxidation bei einer Temperatur ablaufen, auf die das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Wasserstoffperoxid gekühlt wurde. Es hat sich gezeigt, daß die Oxidation bei etwa 55ºC (130ºF) mit Wasserstoffperoxid verhältnismäßig glatt abläuft und in etwa 3 Stunden vollständig ist. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß während der Peroxid-Oxidation eine sorgfältige Überwachungstemperatur im allgemeinen nicht nötig ist, solange die Oxidation verhältnismäßig sicher durchgeführt werden kann. Im allgemeinen wird während der Peroxidoxidation das Reaktionsgemisch nicht unter einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten. Die Mischung wird unter Luft gehalten.
Es wird davon ausgegangen, daß, obgleich bestimmte Formen der vorliegenden Erfindung hierin veranschaulicht und beschrieben wurden, sie nicht auf die speziellen Formen oder Anordnung von beschriebenen und gezeigten Teilen beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Eisen(III)-sulfat, in dem eine Eisen(II)-sulfat enthaltende Lösung hergestellt und das Eisen(II)-sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Oxidationsstufe molekularer Sauerstoff verwendet und während der Oxidation so viel Schwefelsäure in einer solchen Menge pro Zeiteinheit zugesetzt wird, daß ein Ausfällen von Eisensulfat verhindert wird, die erste Oxidationsstufe durchgeführt wird, bis mindestens 90% des ursprünglich als Eisen(II) vorhandenen Eisens in Eisen(III) überführt worden ist, und in der darauffolgenden zweiten Oxidationsstufe ein aus Wasserstoffperoxid und anderen Peroxiden, Ozon, Ammoniumpersulfat, Chlordioxid und Chlor ausgewähltes Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure verwendet wird, wobei die Schwefelsäure in einer solchen Gesamtmenge verwendet wird, daß gewährleistet ist, daß das Moläquivalentenverhältnis von Sulfat zu Eisen kleiner ist als 1,5 Moläquivalent Sulfat pro Moläquivalent Eisen und daher ein Produkt erhalten wird, in dem mindestens 99% des im Reaktionsgemisch in Lösung befindlichen Eisens als Eisen(III) vorliegt und der Gehalt an freier Schwefelsäure geringer ist als 0,5 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit folgenden Schritten:

(a) die erste Oxidationsstufe wird bei einer Temperatur zwischen 80ºC (180ºF) und etwa 95ºC (200ºF) in einem Druckgefäß durchgeführt, in dem die Reaktionslösung unter einem Druck von mindestens 690 kPa (100 pounds per square inch) gehalten wird, und

(b) die zweite Oxidationsstufe wird unter ungefähr atmosphärischem Druck bei etwa 55ºC (130ºF) durchgeführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 mit folgenden Schritten:

(a) In der Ausgangsreaktionslösung wird zunächst eine Konzentration von in Lösung befindlichem Eisen als Eisen(III)- oder Eisen(II)-ion oder einer Kombination derselben von mindestens etwa 10 Gew.-% hergestellt, und

(b) sowohl während der ersten als auch während der zweiten Oxidationsstufe wird eine Konzentration von in Lösung befindlichem Eisen als Eisen(III)- oder Eisen(II)-ion von mindestens etwa 10 Gew.-% aufrecht erhalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Oxidationsstufe in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der wenigstens teilweise aus einem Kupfersalz besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kupfersulfat und Kuperammoniumsulfat ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration von etwa 200 Gewichtsteilen pro Million vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Oxidationsstufe Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen der Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung Eisen in wäßriger Schwefelsäure gelöst wird, die 1,0 bis 1,1 Moläquivalent Schwefelsäure pro Moläquivalent aufzulösendes Eisen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen der Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung durch Auflösen eines Gemisches von Eisen(II)- und Eisen(III)-oxid in wäßriger Schwefelsäure eine Eisen(II)sulfat enthaltende Ausgangsreaktionslösung hergestellt wird.