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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffreichen
Ligninprodukten.
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Lignin hat sich chemischen Umsetzungen gegenüber bisher als relativ
resistent erwiesen. Um solche in einem technisch wirtschaftlichen Rahmen durchzuführen,
war im allgemeinen die Anwendung von Temperaturen von 150"C und mehr notwendig;
sofern überhaupt eine Einwirkung auf das Ligninmolekül erfolgte, wurden heterogene
Produkte erhalten, die infolge eines nahezu völligen Abbaus im wesentlichen aus
niedermolekularen Substanzen bestanden.
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Um mit oxydierenden Gasen, insbesondere Sauerstoff, in einer annehmbar
kurzen Zeit eine fortgeschrittene Oxydation von Lignin zu erreichen, mußten F. Fischer,
H. Schrader und W. Treibs (Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5,
1922, S. 221) bei der Umsetzung des Lignins in alkalischem Medium einen Druck von
50 atü und eine Temperatur von 200"C anwenden.
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Eine besondere Bedeutung erlangte die Umsetzung von in Sulfitablaugen
enthaltenen Ligninverbindungen zu organischen Düngemitteln.
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Hierzu werden bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 553 413
Sulfitablaugen in Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien mit Luft, Sauerstoff oder
sauerstoffabgebenden Verbindungen bei höheren Temperaturen oxydiert. Die entstandenen
Trockenprodukte enthalten bis zu 30 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid oder 40 Gewichtsprozent
Calciumoxid und weisen damit eine bei der Oxydation bevorzugte Bildung von Säuregruppen
aus.
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Gemäß der österreichischen Patentschrift 177 429 werden Dünge- und
Bodenverbesserungsmittel aus Sulfitablaugen durch Wärmedruckfällung mit vorzugsweise
Calciumhydroxid und anschließende Behandlung mit gasförmigem oder verflüssigtem
oder mit in Wasser gelöstem Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
erhalten. Die gewonnenen Produkte weisen zwischen 6 und 12 Gewichtsprozent organisch
gebundenen Stickstoff auf.
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Unter extremen Bedingungen wird bei dem in der USA.-Patentschrift
2027 766 beschriebenen Verfahren ein Stickstoffgehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent
erreicht, wenn organisches Material pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit flüssigem
Ammoniak bei Temperaturen von 180 bis 3000 C behandelt wird.
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In der deutschen Patentschrift 561 487 ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem insbesondere ammoniakalische Zellstoffablaugen mit Ammoniak versetzt und
gegebenenfalls unter Zuführung oxydierender Gase einer Druckerhitzung bei unterhalb
2000 C liegenden Temperaturen unterworfen werden. Die erhaltenen Produkte enthalten
zwischen 7 und 14 Gewichtsprozent Stickstoff, von dem über 80 °/o mit Kalilauge
austreibbar sind.
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Die bekannten Verfahren, die die Herstellung von stickstoffhaltigen
Düngemitteln betreffen, sind von der Verfahrensführung her aufwendig oder schaffen
Produkte mit einem relativ geringen Stickstoffgehalt, bzw. sie enthalten den Stickstoff
überwiegend in anorganisch gebundener Form. Diese Form des Stickstoffs steht der
Pflanze praktisch augenblicklich zur Verfügung, so daß bei großen Gaben eine Schädigung
auftritt oder aber die Düngung mit kleinen Gaben mehrfach über die gesamte Vegetationsperiode
hinweg erfolgen muß.
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Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Nach-
teile vermieden werden
und Erzeugnisse mit einer erheblich höheren Wirksamkeit geschaffen werden können,
wenn das Verfahren zur Herstellung von stickstoffreichen Ligninprodukten durch Umsetzung
von Ligninverbindungen mit überschüssigem Ammoniak in wäßriger Lösung oder Suspension,
die 20 bis 40 Gewichtsprozent der Ligninverbindung enthält, in Gegenwart von Sauerstoff
bei Temperaturen oberhalb 50 bis zu 130"C unter Überdruck entsprechend der Erfindung
in der Weise geleitet wird, daß die Umsetzung in einer 10-bis 25prozentigen ammoniakalischen
Lösung oder Suspension bei einem Sauerstoffdruck über der Lösung oder Suspension
von 20 bis 150 atü durchgeführt wird.
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Die Anwendung der Erfindung ermöglicht die Herstellung von überwiegend
wasserlöslichen Produkten mit einem - verglichen mit der Mehrzahl der bekannten
Verfahren - wesentlich höheren Stickstoffgehalt. Er beträgt durchschnittlich 200/,;
gegebenenfalls lassen sich höhere Werte erreichen. Mit Hilfe des Verfahrens lassen
sich gezielt stickstoffreiche Ligninprodukte mit bestimmten Eigenschaften erzeugen.
Der Anteil des ionogen gebundenen zu organisch gebundenem Stickstoff kann in weiten
Grenzen von jeweils etwa 20 bis 80 0/o durch Regulierung der Sauerstoffaufnahme
je nach Temperatur- und Druckbedingungen variiert werden. Bei z. B. Einhaltung milder
Temperaturen innerhalb der beanspruchten Grenzen und bei geringer Sauerstoffaufnahme
entstehen bevorzugt Produkte mit einem höheren Anteil organisch gebundenen Stickstoffs,
während bei rigoroseren Bedingungen und einer höheren Sauerstoffaufnahme der ionogen
gebundene Stickstoffanteil zunimmt.
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Die Form der Stickstoffbindung ist insofern von erheblicher Bedeutung,
als organisch gebundener Stickstoff zur Überführung in eine von den Pflanzen aufnehmbare
Form einer Umwandlung in anorganische Bindung bedarf, die vonBodenmikroorganismen
bewirkt wird und sich über einen größeren Zeitraum erstreckt. Düngemittel mit organisch
gebundenem Stickstoff stellen ihren Stickstoffgehalt innerhalb eines größeren Zeitraums
zur Verfügung und sind deshalb als sogenannte Vorratsdünger von großer Bedeutung.
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Sie erlauben neue Düngungstechniken, indem sie ohne Schädigung der
Keimpflanzen in größeren Mengen auf einmal gegeben werden können und der Stickstoff
durch die organische Bindung viel langsamer ausgewaschen wird als bei Mineraldüngern.
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Die Oxydation der Lösung oder Suspension des Ligninpräparats in 10-
bis 25prozentigem Ammoniak beginnt oberhalb 500 C und verläuft zunehmend schneller
im Bereich von 90 bis 100"C. Eine dabei entstehende Wärmetönung kann durch eine
Regulierung der Außenheizung ausgeglichen werden. Diese Oxydationsreaktion nimmt
einen recht konstanten Verlauf und zeigt durch Beendigung bzw. starke Verlangsamung
der Sauerstoffaufnahme ihren Abschluß an. Bei einer Steigerung der Temperatur auf
oberhalb 110"C kann eine weitere Sauerstoffaufnahme erreicht werden, die langsamer
verläuft und ebenfalls gut regulierbar nach dem Maße der gewünschten Oxydation eingehalten
werden kann. Die so durchgeführte Reaktion erfaßt recht gleichmäßig das gesamte
Ligninpräparat und erlaubt abgestufte Reaktionen des Ligninmoleküls.
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Der Sauerstoff oder das diesen enthaltende Gas wird dabei unter Drücken
von 20 bis 150 atü Sauerstoff zugeführt. Es kann reiner Sauerstoff sein und
auch
solcher, der noch andere Gasbestandteile enthält. Der höhere Sauerstoffdruck wird
im wesentlichen dadurch bestimmt, daß der Gasraum über der ammoniakalischen Ligninlösung
oder -suspension den zur Oxydation benötigten Sauerstoff aufzunehmen vermag.
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Die Produkte eignen sich gut als Düngemittel und als Vorprodukte
zur weiteren Verwendung in chemischen Umsetzungen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 200 g Calciumbisulfitablaugentrockenpulver
in 800 ml 20prozentigem wäßrigem Ammoniak wurde in einen 2-l-Autoklav gegeben.
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Dieser wurde alsdann mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 85 atü
gefüllt und langsam angeheizt.
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Nach Erreichen einer Temperatur von 1300C, die bald wieder abfiel,
wurde die Temperatur während 3 Stunden zwischen 105 und 115"C gehalten. Das durch
Eindampfen erhaltene Produkt enthielt 23,9 01o Stickstoff, von dem 340/o organisch
und 660/o ionogen gebunden waren.
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Beispiel 2 Eine Aufschlämmung von 200 g basischem Calciumligninsulfonat
in 800 ml 20prozentigem wäßrigem Ammoniak wurde in einem 2-l-Autoklav mit 80 atü
Sauerstoffdruck beschickt. Nach langsam durchgeführtem Anwärmen des Autoklavs wurde
die maximale Temperatur zwischen 90 und 100" C während 3 Stunden
gehalten. In dieser
Zeit wurden 51 g Sauerstoff aufgenommen. Das gewonnene Produkt enthielt 22,6 01o
Stickstoff, von dem 83°/o organisch und nur 17°/o ionogen gebunden waren.
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Beispiel 3 400 g Ammoniumsulfitablaugentrockenpulver wurden in 600
ml 25prozentigem wäßrigem Ammoniak gelöst und ineinem2-l-Autoklavdem Druck von 120
atü Sauerstoff ausgesetzt. DerAutoklav wurde vorsichtig auf anfangs 80 bis 900 C
geheizt und etwa 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur und dann 4 Stunden zwischen
100 und 110"C gehalten. Das gewonnene Endprodukt enthielt 19,2 01o Stickstoff, von
dem 62°/o organisch und 38°/o ionogen gebunden waren.