DE547422C - Herstellung von Chromaten und Bichromaten - Google Patents

Description

• Herstellung von Chromaten und Bichromaten Chromate werden im allgemeinen in der Weise dargestellt, daß man Chromerze im Ofen bei hoher Temperatur alkalisch röstet.
• Man verfährt hierbei meist in der Weise, daß feinst gemahlenes Chromerz im Gemisch mit Soda und Kalk im Luftstrom auf etwa iooo- C erhitzt und das ausgelaugte Monochromat mit Schwefelsäure in Bichromat übergeführt wird.
• Ein anderer Weg ist der, das Erz mit einer größeren Menge Kali: bei 12oo bis 1300° C im Zementofen zu rösten und das Calciumchromatkalkgemenge mit Natriumbisulfat zu zersetzen.
• Der große Übelstand des erstgenannten \, erfahrens ist der, daß Alkaliverluste durch Verflüchtigung nicht zu vermeiden sind. Außerdem aber geht beim nachträglichen Zersetzen des Monochromats mit Schwefelsäure ein Äquivalent Alkali in Gestalt von wertlosem Natriumsulfat verloren.
• Das Verfahren über Calciumchromat ist insofern unwirtschaftlich, daß zur Zersetzung des an Kalk reichen Chromatröstproduktes unverhältnismäßig große :Mengen Natriumbisulfat beansprucht werden. Nun ist aber Natriumbisulfat seit der synthetischen Herstellung der Salpetersäure ein immer selteneres Produkt geworden, welches in genügender Menge und zu billigem Preise nicht mehr erhältlich ist. - Hierdurch aber scheint die Existenz selbst dieses Verfahrens in Frage gestellt. Beiden Verfahren gemeinsam ist der große Nachteil der Ofenarbeit und der hohen Kosten, die für die Unterhaltung der Ofenanlagen notwendig sind. Beide Verfahren verbrauchen große Mengen Kalk, die im Fertigprodukt nicht mehr zum - Vorschein kommen. Es hat daher auch nicht an Vorschlägen gefehlt, Chromate aus metallischem Chrom bzw. aus der technisch in großem Maßstabe hergestellten Eisenchromlegierung herzustellen.
• So ist bekannt geworden, daß man zu Alkalichromat .gelangen kann, wenn man Ferrochrom. mit -geschmolzenem Ätzkali behandelt. Andere Vorschläge . gehen dahin, Ferrochrom in Gegenwart von Alkalien oder Alkalisalzen elektrolytisch zu Mono- oder Bichromat zu oxydieren. Die allzu hohen Stromkosten gestalten jedoch das Verfahren unwirtschaftlich.
• Man hat daher versucht, fein gepulverte, stark gekohlte Chromeisenlegierungen im Beisein von Carbonatalkali und Salpeter als Oxydationsmittel zu Chromat zu oxydieren. Die Reaktion dieses thermisch sehr aktiven Gemisches wird vermittels einer Zündkirsche eingeleitet, wonach die Oxydation sich ohne äußere Wärmezufuhr vollzieht. Zum Schluß wird es jedoch notwendig, Luft in die geschmolzene Masse einzuleiten bzw. das weitere Fortschreiten der Oxydation vermittels elektrischer Energie zu unterstützen.
• -Nach einem anderen Vorschlage wird Ferrochrom im Beisein von Alkalicarbonat durch Erhitzen über iooo° C in Chromat übertreführt.
• Alle diese Verfahren, von Ferrochrom ausgehend, sind jedoch unwirtschaftlich, und zwar dadurch, daß die Oxydation auf elektrolytischem Wege oder in Gegenwart von oxydierenden Stoffen, wie Salpeter, zu kostspielig ist. Beim zuletzt genannten Verfahren treten infolge der nicht unerheblichen Dampftension des Natriumcarbonats Alkaliverluste ein, die nicht mehr vernachlässigt werden können. Außerdem haben obige Verfahren, die von Ferrochrom ausgehen, mit Ausnahme des elektrolytischen, den gemeinsamen großen Nachteil, daß sie nur zur Bildung von Monochromat -führen und daß also bei der nachträglichen Umwandlung in Bichromat vermittels Schwefelsäure gleichfalls ein Äquivalent Alkali als wertloses Sulfat verlorengeht.
• Wie nun gefunden wurde, gelingt die Oxydation des metallischen Chroms, seiner Legierungen oder Chrom enthaltender Gemenge in sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise, wenn man diese Stoffe dem nassen alkalischen Aufschluß mit oxydierenden Mitteln, insbesondere oxydierenden Gasen, unter Druck unterwirft, wobei man je nach der eingesetzten Alkalimenge entweder Monochromat oder Bichromat oder ein Gemenge von Mono- und Bichromat nach Belieben erhalten kann. * Da nun bei der Oxydation zu Bichromat zuerst Monochromat gebildet wird, ist es klar, daß man an Stelle von Alkalien auch Monochromat verwenden kann.
• Die Oxydation des zweckmäßig fein gepulverten Ausgangsmaterials, ob reines Chrommetall oder solches enthaltender Stoffe, vollzieht sich mit größter Leichtigkeit und quantitativ; es genügt, die zur Reaktion zu bringenden Stoffe in stöchiometrischem Verhältnis einzusetzen; -wobei es allerdings von Vorteil ist, einen geringen Alkali- oder Chromüberschüß zu verwenden, -wenn Wert darauf gelegt wird, entweder das eingesetzte Chrom oder das Alkali quantitativ auszunutzen.
• Arbeitet man beispielsweise auf Bichromat, so hat man alles Interesse, das vorhandene Alkali bzw. 111onochromat erschöpfend auszunutzen, um monochromatfreie Bichromatlösungen zu erhalten. Es empfiehlt sich daher, Chrom' in geringem überschuß zu verwenden. Die etwas Chrom enthaltenden Rückstände geben bei einer alkalisch oxydierenden Nachbehandlung ihren Chromgehalt spielend leicht und quantitativ ab. Die alkalischen chromathaltigen Laugen werden zu neuem Aufschluß wieder verwertet.
• Es sei bemerkt, daß sich hinsichtlich der Oxydierbarkeit Chrommetall oder dessen Legierungen oder Gemenge anscheinend gleichwertig verhalten, vorausgesetzt, daß man sie in passend zerkleinertem Zustande, wie dies ja auch beim Chromerz notwendig ist, zur Y'erwendung bringt. Nun sind gerade die billigsten, kohlenstoffreichen Eisenchromlegierungen am leichtesten pulverisierbar. Der Kohlenstoff, vorzugsweise der chemisch gebundene, wird beim Oxydationsprozeß ebenfalls in Mitleidenschaft gezogen und tritt in Form von Kohlensäure wieder zum Vorschein; es kann daher empfehlenswert sein, diese während des Prozesses zu entfernen oder chemisch zu binden, um nicht unnützerweise den Druck in der Apparatur zu erhöhen.
• Als alkalisches Mittel können sowohl kaustische, Carbonatalkalien, Bicarbonate, Monochromate als auch Erdalkalien oder Gemische verwendet werden, wobei zu bemerken ist, daß die Erdalkalien zur Bildung von Bichromat weniger geeignet sind. Zweckmäßig verwendet man sie in wäßriger Lösung oder Suspension.
• Die Bildung von Monochromat geht im allgemeinen sehr leicht und rasch vonstatten, und zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, während für die Bichromatbildung es zweckmäßig ist, die Temperatur auf über zoo° C zu steigern, wenn man mit Luft oxydiert, und bei etwa 25o bis 300° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit eine derart rasche, daß die Oxydation innerhalb -weniger Stunden zur quantitativen Bichromatbildungführt.
• Als Oxydationsmittel kommen vorzugsweise Sauerstoff, sauerstoffhaltige oder oxydierende Gase in Anwendung.
• Zur Durchführung des Verfahrens genügt es, die wäßrig alkalische Chromsuspension auf passende Temperatur und Druck zu erhitzen und das oxydierende Gas vor oder während des Arbeitsganges einzupressen. je höher die Temperatur gehalten wird, um so rascher erfolgt die Oxydation. Der herrschende Partialdruck . des Oxydationsmittels scheint bei der Oxdation eine geringere Rolle zu spielen als der Faktor Temperatur. Zweckinäßig ist es, die entstehende Kohlensäure abzuführen oder chemisch zu binden, beispielsweise durch Zugabe von etwas Kalk (beim Arbeiten in stehender Atmosphäre), um den Partialdruck der Kohlensäure auszuschalten. Beispiele i. 82,5 Teile Ferrochrom mit 63 aio Cr und a bis q. % C -werden in gut gepulvertem Zustande, um den Aufschluß zu erleichtern, mit 2i0 bis 22o Teilen Natronlauge (40 %) vermischt und im Rührautoklaven einige Stunden bei t50 bis 250°C in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Chromatlauge von dem unlöslichen Teil, der Hauptsache nach Eisenoxyd, durch Filtrieren getrennt und in bekannter 'Weise auf Chromat oder Bichromat aufgearbeitet.
• 2. 8o kg Ferrochrom, 68,2 % Cr, 8 bis io % C werden gut pulverisiert und in Gegenwart von iookg Natronlauge (4o @"@) und 90o kg Wasser im Rührautoklaven, etwa 6 Stunden, auf 25o bis 300°C erhitzt und Sauerstoff oder Luft durchgeleitet. Nach dem Abkühlen wird die Bichromatlauge durch Filtrieren vom Rückstande getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet.
• Die Ausbeute auf Alkali bezogen ist praktisch quantitativ. Die etwas Chromenthaltenden Rückstände gehen in den Betrieb zurück.
• 3. 545 Teile Chrompulver, 95 bis 96 0;o Cr-Gehalt, werden mit 2i0 bis 22o Teilen Natronlauge (40 %) und etwa Zoo Teilen Wasser im Rührautoklaven mit Sauerstoff oder Luft während 4 bis 6 Stunden unter Druck auf i 5o " bis 25J C erhitzt. Man filtriert nach dem Erkalten die Chromatlauge von dem aus Graphit oder sonstigen Unreinigkeixen bestehenden Rückstand ab und arbeitet in bekannter Weise auf. Das Ausbringen ist praktisch quantitativ.
• 4. 7, i70 kg Ferrochrom, 72,5 % Cr, 6 bis 8 % C werden gut pulverisiert und mit i o01 Normalnatronlauge im Rührautoklaven 4 bis 6 Stunden auf Zoo bis 28o° C unter Druck mit Sauerstoff oder Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die verdünnte Bichromatlauge vom Rückstande getrennt und aufgearbeitet.
• Statt Ätzlauge kann auch eine Lösung von Monochromat in äquivalenter Menge verwendet werden. Das Ausbringen beträgt etwa 95 %.
• 5. 15 2,5 Teile Ferrochrom, 68,2 % Cr, 8 bis i o % C, gut pulverisiert, werden mit 125 Teilen Calciumoxyd (95 bis 98 %) oder besser mit einer äquivalenten Menge Kalkhydrat und etwa .loo 'feilen Wasser etwa 5 his 6 Stunden in Gegenwart von Sauerstoff auf i So bis 25J C erhitzt. Nach dem Abkühlen findet man neben etwas Chromat in Lösung den Hauptanteil im Rückstand neben Eisenoxyd und etwas Graphit.
• Die in obigen Beispielen angeführten Bedingungen können natürlich in weiten Grenzen schwanken, je nach der Natur des zu verarbeitenden Rohmaterials; wesentlich ist, daß der Aufschluß in wäßriger Phase erfolgt und die Temperatur und Druck zweckmäßig derart gewählt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eine praktisch' verwendbare wird.
• Nenn auch eine höhere Alkalikonzentration der Reaktion förderlich ist, so erfolgt die Oxydation auch in sehr verdünnten Lösungen in sehr zufriedenstellender Weise, wie dies aus Beispiel 4 hervorgeht.
• Die sich bei der Oxydation bildende Kohlensäure kann man in geeigneter Weise entfernen. Diese Maßnahme empfiehlt sich insbesondere, wenn man mit Carbonatalkalien arbeitet.
• Oxydiert man vermittels eines Luftstromes, so wird auch die Kohlensäure automatisch entfernt.
• Zur Oxydation in wäßriger Phase können natürlich auch andere passende Oxydationsmittel, die in Gegenwart von Alkalien einwirken, verwendet werden, wie beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, ozonisierter Sauerstoff oder Luft, Halogene u. dgl. Ferricyanure, wenngleich Sauerstoff oder Luft am wirtschaftlichsten sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Herstellung von Chromaten und Bichromaten durch alkalische Oxydation von metallischem Chrom oder metallisches Chrom enthaltenden Stoffen,. gekennzeichnet durch nassen Aufschluß, gegebenenfalls in der Wärme und unter Druck.