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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung betrifft die
Herstellung von Chlordioxyd aus Gasgemischen von Chlordioxyd und Chlor, ,deren Chlorgehalt
durch Umsetzung mit einem Chlorit in Chlordioxyd übergeführt wird.
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Die Umsetzung von Chlorgas mit einem Chlorit in wäßriger Lösung zu
Chlordioxyd ist bereits in der amerikanischen Patentschrift 2 043 284 beschrieben.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von im wesentlichen reinem
Chlordioxyd durch Umsetzung von Chlorgas oder von mit Chlorgas verunreinigtem Chlordioxyd
mit festem Chlorit. Es braucht also gemäß der Erfindung keine wäßrige Chloritlösung
mehr verwendet zu werden, so daß die Herstellung von reinem Chlordioxyd wesentlich
vereinfacht wird. Die Erfindung bietet gegenüber :den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Chlordioxyd folgende Vorteile: i. Der Feuchtigkeitsgehalt .des Chlordioxyds
läßt sich in einfacher Weise regeln; 2. die Korrosion der Reaktionsgefäße und Armaturen
wird wesentlich herabgesetzt; 3. die Anschaffungs- und Unterhaltungskosten für :die
Apparaturen werden verringert; 4. die Aufarbeitung des erschöpften festen Chlorits
ist einfacher als die der nur teilweise erschöpften und noch etwas Chlordioxyd enthaltenden
Chloritlflsung; 5. das Gleichgewicht in bezug auf den Chlordioxydgehalt der Reaktionsgase
wird schneller
erreicht; 6. Chlor und Chlordioxyd lassen sich bei
Unterbrechungen' schneller vollständig aus dem Generator entfernen.
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Gemäß der Erfindung wird Chlorgas, vorzugsweise verdünnt mit einem
inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, mit einem festen Chlorit unter Bildung von
Chlor.dnoxyd und des entsprechenden Chlorides- umgesetzt. Der genaue Reaktionsablauf
ist noch unbekannt. Jedes Möl Chlor ergibt unter Verbrauch von 2 Mol Alkalnchlorit
oder i Mol Erdalkalichlorit 2- Mol Chlordioxyd. Die mutmaßlichen Gleichungen sind
nachstehend aufgeführt: 2 Na C102 + C12 - 2 C102 + 2 Na Cl (i) Ca(C' O2)2 + C12
= 2 C102 + Ca C12 (2) Bei Verwendung von unverdüüntem Chlorgas wird unverdünntes
Chlordioxyd erhalten; deswegen wird zweckmäßig mit inerten Gasen verdünnt, um die
mit der Handhabung von konzentriertem Chlordioxyd verbundenen Gefahren zu verringern.
Auch mag daran gedacht werden, daß i Raumteil Chlor 2 Räumteile Chlordioxyd frei
macht und daher molare Konzentration und Partialdruck .des Chlordioxyds im Gasgemisch,
das das Reaktionsgefäß verläßt, doppelt so hoch sind wie,die des Chlors im eintretenden
verdünnten Gasgemisch.
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Als Nebenprodukt werden außer dem- Chlorid noch kleine Mengen Chlorat
erhalten. Beide verbleiben als fester Rückstand im Reaktionsgefäß. Die Bildung des
Chlorids folgt unvermeidlich aus der oben angegebenen Gleichung, die Bildung des
Chlorates, die die Ausbeute drückt, sollte soweit als möglich vermieden werden.
Die Verdünnung des umzusetzenden Chlorgases. mit einem inerten Gas und die dadurch
bedingte Herabsetzung des Partialdruckes des gebildeten Chlordioxyds in den Abgasen
drängt die Chloratbildung zurück.
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Bei einem Partialdruck des Chlordioxyds in den Abgasen von etwa 25
mm Quecksilber, werden beisPselsweise nur 40/a des Chlorits in Chlorat umgewandelt.
Bei einem höheren Partialdruck des Chlordioxyds in den Abgasen von beispielsweise
i27 mm Quecksilber wird auch eine größere Menge Chlorat gebildet; während' sich-
sonst die Ergebnisse nicht ändern.
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Wird im Hinblick auf die Verwendung ein höher konzentriertes Chlordioxyd
benötigt; so kann die Menge des mit dem Chlor zugeführten Verdünnungsgases herabgesetzt
und - demzufolge ,der PartiaLdruck des. Chlordioxyds in den Abgasen erhöht werden.
Vom Standpunkt der Sicherheit und der geringeren Chloratbildung, ist es jedoch vorzuziehen,
bei niedrigeren Chlorpartialdrücken zu arbeiten.
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Mit einer 2 bis io Volumprozent Chlor enthaltenden-Gasmischung und
Luft als Verdünnungsgas werden vorzügliche Ergebnisse erzielt.
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Das Chlorgas oder eine .Chlor enthaltende Gasmischung wird ungefähr
bei Atmosphlä@rendTuck bei normaler Temperatur mit Chlorit in- dünner Schicht oder
-in feinverteiltem Zustand. in Berührung gebracht. Das Chlor oder das Chlor
enthaltende Gemisch kann trocken sein - oder gegebenenfalls die übliche Menge Wasserdampf
enthalten. Ebenso kann .das Chlorit wasserfrei sein oder in der handelsüblichen
Form, d. h. mit etwa 5 % Feuchtigkeit; verwendet werden.
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Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
In ersterem Fall wer-,den eine Menge Chlorgas oder der gasförmigen Chlormischung
so lange mit dem festen Chlorit in Berührung gehalten, bis die Reaktion beendet
ist; im zweiten Fall werden Chlorgas oder das Gasgemisch kontinuierlich über das
feste Chlorit geleitet. In der Praxis wird das kontinuierliche Verfahren bevorzugt.
` Die kontinuierliche Herstellung von chlorfreiem Chlordioxyd wird beispielsweise
so durchgeführt, daß das Chlorgas oder die gasförmige Mischung, vorzugsweise von
unten nach oben, durch eine Schicht oder eine Säule von festem Natriumchlorit geleitet
und frisches Chlorit kontinuierlich oder absatzweise so zugeführt wird, daß das
Chlor in innige Betührung mit dem Chlorit gelangt. Frisches Chlorit wird vorzugsweise
derart zugeführt, daß die; Gase das Chlorit im Gegenstrom durchdringen, d. h. daß
sie zuerst- mit dem teilweisen erschöpften Chlorit und .dann mit dem frischen Chlorit
in Berührung kommen.
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In gleicher Weise kann der feste Rückstand kontinuierlich oder absatzweise
aus dem Behandlungsraum entfernt werden. Nach einer anderen Ausführungsform wird
eine Mehrzahl von Chlorit enthaltenden Reaktionsbehälfern so geschaltet, daß der
Gasstrom durch zwei oder mehrere dieser Reaktionsbehffädter hintereinander geht.
Ist das Chlorit eines Behälters erschöpft, so wird dieser Behälter abgeschaltet
und ein frischer Behälter vorzugsweise nach einigen teilweise erschöpften Reaktionsbehältern
in den Stromweg eingeschaltet.
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Der optimale Gasdurchsatz ist abh@äingig von dein Querschnitt und
der Dicke der Chloritschicht oder der Höhe der Chlorstsä'ule und läßt sich leicht
durch Analyse der Abgase bestimmen. Er muß so gewählt werden, daß keine merklichen
Mengen nicht umgesetztes Chlor in den Abgasen vorhanden sind und hängt auch von
der im Endprodukt zugelassenen Menge Chlor ab. Durch genaue Regelung der Zufuhr
an Gas und an -frischem Chlorit läßt sich kontinuierlich ein chlorfreies Chlordioxyd
erzeugen.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Verwendung von
Natriumchlorit veranschaulicht. Es lassen .sich aber erfindungsgemäß auch andere
feste Chlorite verwenden. Beispiele i. Ein Glasrohr von i9 mm lichter Weite wird
1040 mm hoch mit Zoo g handelsüblichem Natriumchlorit von folgender Zusammensetzung
gefällt 82,82°/o NaC102, 5,6oo/a NaCIOg, 6,o4o/a NaCI, o,65 % Na. C 03 und 4,89
°/o H2 O. Eine Mischung aus Luft- und Chlor, die 9, z Volumprozent Chlor enthält,
wird ,durch konzentrierte Schwefels'äure geleitet und getrocknet. Die trockene Gasmischung
wird mit einer Geschwindigkeit von 22 ccm/Min.
bei Raumtemperatur
von unten nach oben durch das feste Chlorit geleitet. Die Abgase zeigen keine nennenswerten
Chlormengen bis 73 % des - Chlorits mit dem Chlor zu 9o g Chlordioxyd umgesetzt
sind. Der Partialdruck des Chlordioxyds in den Abgasen beträgt 127 mm Quecksilber
und etwa io% des Chlorits werden in Chlorat übergeführt.
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2. Ein Glasrohr, das dem in Beispiel i verwendeten gleich ist, wird
1030 mm hoch mit 223 g handelsüblichem Natriumchlorit (s. Beispiel i) gefüllt. Ein
Gemisch aus Luft und 1,96 Volumprozent Chlor wird urgetrocknet bei gewöhnlicher
Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 714 ccm/Min. von unten nach oben durch
das Chlorit geleitet. Dlie Abgase zeigen während 1300 Minuten keine nennenswerten
Chlormengen. Während dieser Zeit werden 79% des Chlorits mit dem Chlor zu 1o8 g
Chlordioxyd umgesetzt. Bei diesem Versuch beträgt der Partialdruck des Chlordioxyds
in den Abgasen 28 mm Quecksilber.
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3. Ein analytisch reines. Natriumchlorit, mit 98,07% NaC102, 0,360/a
NaCIO3, 1,25% NaC1 und 0,32% H20 (ermittelt durch Ergänzung auf ioo%) wird 3 Wochen
über Calciumchlorid in einem Exsikkator getrocknet. Ein Glasrohr von 12 mm lichter
Weite wird 26 cm hoch mit 28 g des getrockneten Chlorits gefüllt. Eine Mischung
aus Luft und Chlor, die 5 Volumprozent Chlor enthä1f, wird bei Raumtemperatur durch
konzentrierte Schwefelsäure geleitet und dann durch das Chlorit mit einer Geschwindigkeit
von o,i bis 0,3 g/Min. geleitet. Die Abgase enthalten keine nennenswerte
Menge Chlor, bis sich 4,45 g Chlordioxyd aus 22% des Natriumchlorits mit Chlor gebildet
haben.
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Der prozentuale Chlordioxydgehalt der Abgase hängt stark von der Menge
der verwendeten Verdünnungsgase ab. Unter konstanten Arbeitsbedingungen ist die
Reinheit des Chlordioxyds in bezug auf Chlor bemerkenswert gleichmäßig, bis das
Chlorit sich der Erschöpfung nähert. Unter normalen Arbeitsbedingungen lä.ßt sich
gemäß der Erfindung ein Chlordioxyd mit einer Durchschnittsreinheit von mehr als
99% Chlordioxyd und nur Spuren von Chlor erhalten.
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Gemäß der Erfindung läßt sich ganz allgemein Chlor in Gasmischung
in Chlordioxyd überführen, auch läßt sich Chlordioxyd von seinem Chlorgehalt befreien.
So können chlorfreies Chlordioxyd oder solches enthaltende Gasmischungen gemäß der
Erfindung aus Chlor und Chlordioxyd enthaltenden Gasmischungen, wie sie z. B. bei
der Reaktion von Mineralsäuren und Chloraten anfallen, hergestellt werden.
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Äußere Wärmezufuhr ist nicht notwendig, da das Chlor mit dem festen
Chlorit bei Raumtemperatur reagiert. Durch Umsetzung von Chlor und Chlorit werden
geringe Wärmemengen frei, die aber nur eine geringe für die Reaktion nicht schädliche
Temperatursteigerung verursachen.
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Die Erfindung ist von besonderem Wert bei Bleichvorgängen, bei denen
Chlordioxyd verwendet wird, z. B. beim Bleichen von Mehl, .da sie eine sichere,
bequeme und wirtschaftliche Herstellung von reinem chlorfreiem Chlordioxyd oder
von Chlordioxyd enthaltenden gasförmigen Mischungen ermöglicht.