DE834092C

DE834092C - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd

Info

Publication number: DE834092C
Application number: DES19803A
Authority: DE
Inventors: John F Haller
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1948-01-13
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1952-03-17
Also published as: US2510034A

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlordioxyd aus Metallchloraten mittels reduzierender Ga-e, insbesondere auf die Herstellung von Chlordioxyd aus angesäuerten wäßrigen Lösuli-;;en der :Alkali- und Erdalkalichlorate, wobei @chwefeklioxv<l als Reduktionsmittel verwendet wird.
Es ist bekannt, angesäuerte wäßrige Chloratlösungen mit den reduzierenden Mitteln wie z. B. gasförmigem Schwefeldioxyd, zur Erzeugung von Chlordioxyd zu behandeln. Unter gewissen, in, der Literatur beschriebenen Bedingungen können chlordioxydreiche Gemische erhalten werden, falls man die verwendeten inerten gasförmigen Verdünnungsmittel nicht berücksichtigt. Aber in dien meisten Fällen enthalten derartige Gemische unerwünscht große 1lengen ein Chlor. Fall:, der Anteil an Chlor Tiber geringere Mengen ansteigt, wird das Verfahren infolge der Notwendigkeit, das Chlor abzutrennen, und infolge von Verlusten an Oxydationswerten bei dem Alatrennungsverfahnen unwirtschaftlich.
Unter gewissen, in der Literatur beschriebenen Bedingungen werden beträchtliche Menge an Chloraten zu Chlor und Chloriden reduziert, wobei große Mengen an Reduktionsmitteln ohne die Bildung des erwünschten Produktes verbraucht werden.
Die bisherigen Verfahren vermeiden Temperaturen über 4o° und bezeichnen Temperaturen über 6o° als gefährlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlordioxyd, das frei von Chlor und Chlorwasserstoff ist, mit verbesserten Reaktionsausbeuten in bezug auf das Chlorat und das verbrauchte Reduktionsmittel erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung bezieht sich insbesondere auf angesäuerte, wäßrige chlorathaltige Lösungen, die nicht mehr als io% an Chlorat, l)-,-zogen auf das Chlorat und das in der Lösung vorhandene Wasser, enthalten, wobei das Chlorat als Natriumchlorat berechnet wird. Das Verfahren wird ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Chlordioxyd aus angesäuerten Chloratlösu,ngcn bei Temperaturen zwischen 6o und 75° durchgeführt werdent kann. Entgegen den Angaben in der Literatur wurde gefunden, daß das Arbeiten in diesem Temperafurbereich keineswegs gewagter ist als bei niedrigeren Temperaturen. Naturgemäß müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für weitgehende Verdünnungen des Produktionsgases Vorkehrungen getroffen werden. Es wurde gefunden, daß beim Behandeln von Lösungen mit einem Gehalt von io% oder weniger an Chloraten, berechnet als Natriumchlorat mit Reduktionsmitteln hei Temperaturen außerhalb des angegebenen Teniperaturbereiches, die Reaktion weitgehend unter Bildung von Sulfat und Chlor oder Chloriden verläuft.
Die Vortetlre. der Erfindung zeigen sich im besonderen Maße bei chlorhaltigen Lösungen, die im wesentlichen weniger als io%, vorzugsweise 5% Chlorat enthalten, wobei das Chlorat als Natriümchlorat berechnet wird. Lösungen mit einem Gehalt von 1 % oder selbst geringerem Gehalt können verwendet werden.
Obgleich Schwefeldioxyd das bevorzugte Reduktionsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, können andere reduzierende Gase, z. B. Kohlenmonoxyd, verwendet werden. Das reduzierende Gas muß, wie oben erwähnt, mit einem Gas in geeigneter Weioe verdünnt werden, das gegenüber den Reaktionsmitteln und den Reaktionsprodukten inert ist. Luft oder Stickstoff sind hierfür geeignet. Bei Verwendung von Luft darf der Partialdruck dies Chlordioxyds vorzugsweise nicht höher als 70 mm Ouecksilher sein. Luft-Chlordioxvd-Gemische mit Höheren Gehalten an Chlordioxyd können unter gei%-issen Bedingungen, solange die Explosionsgrenze der Apparatur nicht erreicht wird, verwendet werden.
1)a sich Chlorsäure bei dem Ansäuern eines wasserlöslichen Chlorats in wäßriger Lösung bildet und cla Chlorsäure den Ausgangsstoff für das Chlordioxyd in der Reaktion bildet, können beliebige Chlorate in Ausführung der Erfindung verwendet ,vcrden, obgleich Alkali- und Erdalkalichlorate bevorzugt verwendet werden. Im allgemeinen wird Natrium- oder Calciumchlorat infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und ihres verhältnismäßig niedrigen Preises verwendet. Calciumchlorat ist im wesentlichen, was die Herstellung an Chlorsäur° anbetrifft, mit Natriumchlorat gleichwertig. r g \atriumchlorat ergibt nämlich ungefähr 0,7949 Chlorsäure und 1 g Calciumchlora,t annähernd o,816 g Chlorsäure.

In :Ausführung der Erfindung kann das Ansäuern der Chloratlösung mit jeder beliebigen starken \lincralsätire bewirkt werden. lm allgemeinen wird

jedoch Schwefelsäure 1r-vorztigt- Die Säure wird in

einer genügenden Menge dem heaktionsgemiscli zu-

gegeben, um den PH-Wert dieses Gemisches immer

auf unter 2 zu halten. Fall, crw-iinsclit, kann die

Säure in kleinen Aritcilen der l_@i:uiug zugegeben

werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit be-

sonderem Vorteil auf besonders li;:rgeste@llte Chlo-

ratlösungen angewandt w--erden. Es können aber

auch Lösungen verwandt Nverden, die ursprünglich

konzertrtrierter an Chlorateli waren, aber die durch

eine frühere Verwendung bei der Herstellung von

Chlordioxyd auf Konzentra,tioneii weniger als ro%

verdünnt worden sind, w oh: i die Konzentration an

Chloraten, wie oben angegeben, berechnet wurde.

Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Ver-

fahren mit früheren Verfahren verbunden werden.

wobei diese Verfahren durch die Verwendung von

niedrigen Temperaturen und Chloratlösungen von

hoher Konzentration gekennzeichnet sind.

Bei dien folgenden Beispielen ist der Prozentsatz

an Chlordioxyd auf das Gewicht des in dem Reak-

tionsgemisch Chlordioxyd Chlorats und Wassers

ohne Berücksichtigung der vorhanden,-in Säure be-

zogen.

Beispiele

i. Eine Lösung wurde durch Vermischen von

roo Volumteilen verdünnter Schwefelsäure und

60o Volumteilen Wasser mit ioo Volumteilen einer

5 %igen wäßrigen Natriumchloratlösung herge-

stellt. Die verdünne Schwefelsäure wurde hierbei

aus 40o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und

60o Teilen Wasser hergestellt. Die auf diese Weise

angesäuerte Chloratlösung wurde 1)i,-,i 62° mit einem

Gasgemisch aus 5 Volumprozent Schwefeldioxyd

und 95 Volumprozent Stickstoff behandelt. Chlor-

dioxyd wurde in einer Ausbeute von 60,2%, be-

zogen auf das verwendete Chlorat, erhalten. In drei

ähnlichen Versuchen, bei denen die Temperaturen

auf 79, 42 und 30° gehalten wurden, byetrug diie Aus-

beute an Chlordioxyd nur 25.9, 22.2 und 15,3"/0.

Eine angesäuerte 4,50,ioige Natriumchloratlösung

ergab nur eine Ausbeute von .5% an Chlordioxyd,

falls die Temperatur auf 26° gehalten wurde.

2. Eine angesäuerte chloratha.ltige Lösung wurde

wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei je,dcxb weniger

C ilorat verwendet wurde, so daß die Konzentration

der Lösung nur 3,8 % betrug.

Beim Behandeln dieser Lösung mit dem Gas-

gemisch, bestehend aus 5 % Schwefeldioxyd und

95 % Stickstoff, betrug die Ausbeute an Chlordioxyd

52,00/0.

3. Eine 9,1%ige Chloratlösung, die wie in Bei-

spiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde bei 75°

mit dem wie in Beispiel i beschriebenen Schwefel-

dioxyd- und, stickstoffhaltigen Gasgemisch be-

handelt. Hierbei ergab sich eine :ausbeute an Chlor-

dioxyd von 70,00/0.

4. ioo Volumteile verdünnter Schw-efelsäure-

lösung, die wie in Beispiel i hergestellt werden, wur-

den mit ioo Volumteilen einer 8%igen wäßrigen

Calciumchloratlösung vermischt. Ein Gemisch aus

5 Volumprozent Schwefeldioxyd und 95% Luft wurde durch diie Aufschlemmung bei 65° hindurchgeleitet. Die Ausbeute an Chlordioxyd, bezogen. auf (las verwendete Chiorat, betrug 68,1 %.

5. Eine Calciumchloratlösung und verdünnte Schwefelsäure wurden: miteinander vermischt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Aufschlemmung ließ man sich absetzen, worauf die klare Flüssigkeit abdekantiert wurde. Beim Hin-durchleiten von Schwefe,ld@ioxyd (5 % S02 und 95 % N2) hei 69° wurde Chlordioxyd mit einer Ausbeute von 67,2% erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus einer angesäuerten, wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen lietallchlorats mittels eines reduzierenden Gases in Gegenwart eines inerten, zur Verdünnung des Chlordioxyds dienenden Gases, dadurch gekennzeichnet, draB die angesäuerte wäß@rige Lösung auf einem pH-Wert unter 2 und auf einer Chloratkonzentration unter io%, berechnet als Natriumchlorat und bezogen auf die säurefreie Lösung, gehalten wird, wobei eine Reaktionstemperatur von 6o bis 75° aufrechterhalten wird.
2. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloratkonzentration auf ungefähr 5 % gehalten und. die Lösung mittels Schwefelsäure angesäuert wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, d'aß als Metallchlorat Natriumchlorat verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Schwefeldioxyd verwendet wird