DE1103309B

DE1103309B - Verfahren zur Herstellung von Peroxymonosulfaten

Info

Publication number: DE1103309B
Application number: DEF29594A
Authority: DE
Inventors: Leonard Ray Darbee; James Robert Kolczynski
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1958-10-15
Filing date: 1959-10-13
Publication date: 1961-03-30
Also published as: GB891094A; FR1238576A; US2955020A; NL102864C; CH409892A; NL244297A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Peroxymonosulfate des Ammoniums oder eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.

Bisher wurden die Peroxymonosulfate durch Neutralisation von Peroxymonoschwefelsäure, auch als Carosche Säure bekannt, mit dem entsprechenden Hydroxyd oder Carbonat des in dem Peroxymonosulfatsalz gewünschten Kations hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung der Salze wurde hauptsächlich von Mellor gelehrt (Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical ίο Chemistry, Vol. X, S. 482 bis 485 [1930]); später wurde ein verbessertes Verfahren zur Ausführung dieser Umwandlung in der USA.-Patentschrift 2 802 722 beschrieben. Die der Methode zugrunde liegende Reaktion wird durch folgende Gleichung dargestellt:

2 H₂SO₅ + M(OH)₂ = M(HSO₅)₂ + 2 H₂O.

Die von Mellor und der obigen USA.-Patentschrift gelehrte Neutralisationsmethode war zur Herstellung von Peroxymonosulfaten nützlich, führt jedoch zu gewissen Schwierigkeiten. Carosche Säure wird im allgemeinen durch Elektrolyse von Schwefelsäure zu Peroxydischwefelsäure und Hydrolyse der Peroxydischwefelsäure (H₂S₂O₈) unter Bildung von Peroxymonoschwefelsäure (H₂SO₅) hergestellt. Eine weitere brauchbare Methode zur Gewinnung von Caroscher Säure ist die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Schwefelsäure. In jedem Fall ist in der erzeugten Caroschen Säure eine erhebliche Menge an Schwefelsäure anwesend, und die Entfernung der Schwefelsäureverunreinigung ist unpraktisch. Wenn daher die Carosche Säure mit dem Carbonat oder Hydroxyd des gewünschten Kations neutralisiert wird, so wird die Schwefelsäure auch neutralisiert. Das bedeutet, daß ohne Rücksicht auf den Wirkungsgrad der Umwandlung von Caroscher Säure in Peroxymonosulfat eine erhebliche Menge von unerwünschtem Nebenprodukt aus der während der Neutralisation zusammen mit der Caroschen Säure vorliegenden Schwefelsäure erzeugt wird.

Erfindungsgemäß ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peroxymonosulfaten entwickelt worden, bei dem Substanzen umgesetzt werden, die praktisch frei von Verunreinigungen zu erhalten sind, die in Konkurrenz zur Peroxymonosulfatbildung reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, tritt selbst bei Temperaturen, die bisher für die Peroxymonosulfatbildung als ungeeignet hoch angesehen wurden, nur ein sehr geringer Verlust an aktivem Sauerstoff aus dem Reaktionssystem ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Peroxymonosulfat des Ammoniums oder eines Alkali- oder Erdalkalimetalls durch Umsetzung des entsprechenden Peroxydisulfats mit Wasserstoffperoxyd von wenigstens 50%iger Konzentration, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken sauerstoffhaltigen, anorganischen Verfahren zur Herstellung
von Peroxymonosulfaten

Anmelder:

Food Machinery

and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1958

Leonard Ray Darbee, Grand Island, N. Y.,
und James Robert Kolczynski, Williamsville, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Säure bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C hergestellt. Wirksame Säuremengen sind etwa 0,25 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Die vorliegende Reaktion wird bei etwa 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 80 bis 100⁰C, ausgeführt. Überraschenderweise tritt bei dieser Umsetzung ein geringer oder überhaupt kein Verlust an aktivem Sauerstoff ein, obwohl die Anwendung dieser erhöhten Temperaturen bisher bei anderen Peroxymonosulfatherstellungsmethoden sich als höchst schädlich für aktiven Sauerstoff erwies. Die Peroxydisulfate und Wasserstoffperoxyd, werden leicht in sehr reiner Form erhalten und sind frei von wesentlichen Mengen an Bestandteilen, die notwendigerweise in Konkurrenz mit der Peroxymonosulfatbildungsreaktion unter den vorliegenden Bedingungen reagieren. Dementsprechend kann eine hohe Ausbeute an Peroxymonosulfat erhalten werden.

Die Peroxydisulfate haben die Formel M(S₂Og)₃., wobei χ die halbe Wertigkeit des Kations M ist. Von besonderem Interesse sind als Kation Ammonium und die Alkali- und Erdalkalimetallkationen. Die Metallkationen werden z. B. in Kapitel IV und V, Reference Book of Inorganic Chemistry, Latimer & Hildebrand, 3. Ausgabe, Macmillan company (1951), besprochen.

109 538/498

3 4

Die bei den vorliegenden Reaktionen verwendeten tionsprodukte aus dem Peroxydreservoir kontinuierlich

Peroxydisulfate können durch Elektrolyse des ent- zu entfernen.

sprechenden Sulfats, durch Neutralisation von Peroxy- Die Reaktion kann so ausgeführt werden, daß bei einem dischwefelsäure, durch Reaktion von Ammoniumpersulfat Ansatz eine 75%ige oder höhere Umwandlung von Peroxymit dem entsprechenden Carbonat oder Hydroxyd oder 5 disulfat zu Peroxymonosulfat bei geringem oder gar durch andere Methoden hergestellt werden. Das Peroxy- keinem Verlust an aktivem Sauerstoff eintritt. Es sei disulfat kann auf jeden Fall in sehr reiner Form zur erwähnt, daß für einige Anwendungszwecke Mischungen Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren her- von Peroxymono- und Peroxydisulfaten günstige Eigengestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist schäften aufweisen, da die Mono- und Disalze verschiejedoch nicht auf die Verwendung reiner Peroxydisulfate io dene Oxydationspotentiale haben und ihre Mischungen beschränkt. Wenn verunreinigte Peroxydisulfate ver- in komplexen Systemen angewendet werden können, fügbar sind, können sie als Ausgangsmaterial benutzt wobei jedes seinen besonderen Vorteil beiträgt. Solche werden, da es möglich ist, die Verunreinigungen und Mischungen haben außerdem physikalische und Stabiligebildete Nebenprodukte durch übliche selektive Auf- tätseigenschaften, die sie für viele Anwendungszwecke lösung und Fällung oder nach anderen Methoden abzu- 15 geeignet machen.

trennen. Es ist wichtig, daß das zur Herstellung von Die Reaktion kann daher unter solchen Bedingungen

Peroxymonosulfaten nach der hier beschriebenen Reak- ausgeführt werden, daß geringere als optimale Ausbeuten

tion verwendete Wasserstoffperoxyd wäßriges H₂O₂ mit erhalten werden, um eine bestimmte Mischung von

einer Wasserstoffperoxydkonzentration von wenigstens Peroxymonosulfat und Peroxydisulfat zu gewinnen oder

etwa 50 % ist. Es wurde gefunden, daß die Verwendung 20 aus Handhabungs- oder anderen Gründen. In solchen

von Wasserstoffperoxyd mit erheblich niedrigeren Kon- Fällen können einige Nebenprodukte, wie das Metall-

zentrationen niedrigere Ausbeuten an Peroxymonosulfat sulfat, erzeugt werden. Das gewünschte Peroxymono-

und außerdem unnötigen Verlust an aktivem Sauerstoff sulfat oderdiePeroxymonosulfat-Peroxydisulfat-Mischung

verursacht. Das kann auf die Reaktion des in dem ver- kann leicht aus einer Reaktionsmischung isoliert werden,

dünnten Wasserstoffperoxyd anwesenden Wassers mit 25 die nicht umgesetztes Peroxyd und Peroxydisulfat oder

dem Peroxydisulfat zurückzuführen sein. Ohne Rück- Nebenprodukte enthält, indem gekühlt und das Peroxy-

sicht auf die Ursache erwies es sich jedoch als wichtig, monosulfat oder die Peroxymonosulfat-Peroxydisulfat-

Wasserstoffperoxyd mit wenigstens der oben angegebe- Mischung ausgefällt werden; gegebenenfalls erfolgt dann

nen Konzentration zu verwenden. selektive Auflösung oder Anwendung anderer üblicher

Es wurde gefunden, daß die vorliegende Reaktion von 30 Trennungsmethoden.

Wasserstoffperoxyd mit Peroxydisulfat in erheblichem In den folgenden Beispielen wurden die Produkte auf

Ausmaß nur stattfindet, wenn sie in Gegenwart einer Wasserstoffperoxyd-, Peroxymonosulfat- und Peroxy-

katalytischen Menge gewisser Säuren ausgeführt wird. disulfatgehalt nach der Ceriometrischen Methode von

Es sind verschiedene anorganische Säuren geeignet, die Csanyi und Solymosi, Zeitschrift für Analyt. Chemie,

bei Verwendung in einer Menge von etwa 0,25 bis 10 Ge- 35 142, S. 423 bis 426 (1954), analysiert. In den folgenden

wichtsprozent der Reaktionsmischung etwa 0,05 bis Beispielen und in den Ansprüchen werden, wenn nichts

2,2 Äquivalente Wasserstoff pro Kilogramm Reaktions- anderes gesagt ist, immer Gewichtsprozent H₂O₂ ange-

mischung stellen und die keine zersetzende Wirkung auf geben. _R . .

aktiven Sauerstoff haben. Typische brauchbare Säuren -Beispiel l

mit diesen Eigenschaften sind sauerstoffhaltige, anorga- 40 440 g Ammoniumperoxydisulfat, 70 g 90%iges Wassernische Säuren wie Überchlorsäure, Schwefelsäure, SaI- stoffperoxyd und 6 g konzentrierte Schwefelsäure wurden petersäure, Phosphorsäure usw. zusammen in einem Becherglas verrührt. Die Reaktions-

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mischung wurde auf 100° C erhitzt und 5 Minuten auf bei etwa 50 bis 120^D C, vorzugsweise bei etwa 80 bis dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde sie 100° C, in etwa 1 bis 5 Minuten ausgeführt. Sie kann 45 abgekühlt und analysiert. Sie enthielt 312 g Ammoniumgegebenenfalls im Laufe von längerer Zeit stattfinden. peroxymonosulfat, NH₄HSO₅, und 37 g Ammonium-Es hat sich erwiesen, daß niedrigere Temperaturen peroxydisulfat, (NHJ₂S₂O₈. Die Ausbeute am Endniedrige Ausbeuten an Produkt ergeben, und überraschen- produkt betrug 67 % des umgesetzten Ammoniumperoxyderweise wird die Zersetzung von aktivem Sauerstoff disulfats. Von dem in die Reaktionsmischung gebrachten dabei begünstigt. Die Durchführung des Verfahrens bei 50 aktivenSauerstoff waren 55 g in der Substanzmischung höheren Temperaturen als 120° C führt andererseits vorhanden, so daß 88,6 % aktiver Sauerstoff zurückermanchmal zur Bildung verpuffender Dampfmischungen halten wurden,
und zur Zersetzung der den aktiven Sauerstoff enthal- Beist>iel2
tenden Substanz im Reaktionsgemisch. Das Ausmaß der

bei etwa 120° C oder darüber stattfindenden Zersetzung 55 1000 g Kaliumperoxydisulfat wurden mit 142 g

hängt zum Teil von dem speziellen, herzustellenden 90°/₀igem Wasserstoffperoxyd und 18 g konzentrierter

Peroxymonosulfat ab. Schwefelsäure vermischt. Die Mischung wurde in eine

Wasserstoffperoxyd und Peroxydisulfat reagieren bei zylindrische Reaktionskammer gepumpt und darin auf

der Herstellung von Peroxymonosulfat quantitativ mit- 100° C gehalten. Die Fließgeschwindigkeit durch den

einander. Aus Gründen der besseren Handhabung wird 60 Reaktionszylinder wurde so eingestellt, daß die

jedoch häufig gewünscht, die Reaktion in Gegenwart von Mischung etwa 5 Minuten bei der Temperatur von 100° C

einem Überschuß an einer wäßrigen Lösung von Wasser- gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte enthielten 870 g

stoffperoxyd auszuführen. Das ist aber nicht bedenklich, Kaliumperoxymonosulfat und 162 g Kaliumperoxy-

und es ist möglich, quantitative Mengen der Bestand- disulfat, so daß eine Ausbeute von 93% des umge-

teile, einen Überschuß an Peroxydisulfat oder sogar 65 setzten Kaliumperoxydisulfats erhalten wurde. Es konnte

einen erheblichen Überschuß an Wasserstoffperoxyd kein Verlust an aktivem Sauerstoff festgestellt werden,

einzusetzen. Bei kontinuierlicher Durchführung des Ver- .

fahrens ist z.B. ein großer Überschuß an Peroxyd gut Beispiel ό

geeignet, da es möglich ist, Peroxydisulfat kontinuierlich 1000 g Kaliumperoxydisulfat und 142 g 90%iges Wasserin ein Wasserst off peroxydreservoir zu bringen und Reak- 70 stoffperoxyd und 18 g konzentrierte Schwefelsäure

wurden 5 Minuten bei 100° C in einem Becherglas zusammengerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Becherglas herausgegossen. Man ließ sie abkühlen und sich verfestigen. Das Produkt enthielt 805 g Kaliumperoxymonosulfat und 28 g Kaliumperoxydisulfat. Die Ausbeute betrug 76% des umgesetzten Kaliumperoxydisulfats. Von demin dieReaktionsmischung eingeführten 119 g aktivem Sauerstoff waren 111 g in der Mischung des Reaktionsprodukts anwesend. Daher wurden 93,5 °/₀ an aktivem Sauerstoff zurückerhalten.

Beispiel 4

370 g Natriumperoxydisulfat, 142 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 9 g konzentrierte Schwefelsäure wurden miteinander zu einem Brei vermischt. Dieser Brei wurde in einem 1000-ml-Becherglas auf 112° C erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Substanzmischung wurde dann in eine Kristallisationsschale gegossen, und man ließ sie abkühlen und sich verfestigen. Die Substanzmischung enthielt 86 g nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd, 176 g Natriumperoxydisulfat und 204 g Natriumperoxymonosulfat. Die Ausbeute an Natriumperoxymonosulfat betrug 92% des umgesetzten Natriumperoxydisulfats. 89,4% des ursprünglich in die Reaktionsmischung gebrachten aktiven Sauerstoffs wurden zurückerhalten.

Beispiel 5

350 g Magnesiumperoxydisulfat, 71 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 9 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 600-ml-Becherglas auf 100° C erhitzt und unter ständigem Rühren 2 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt der Reaktion enthielt 337 g Magnesiumperoxymonosurfat und 50 g Magnesiumperoxydisulfat, zusätzlich zu dem im Überschuß zugegebenen Wasserstoffperoxyd. Die Ausbeute an Magnesiumperoxymonosulfat betrug 83,5% des umgesetzten Magnesiumperoxydisulfats. 93,3% aktiver Sauerstoff wurden zurückerhalten.

Beispiel 6

230 g Calciumperoxydisulfat, 36 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 4 g konzentrierte Schwefelsäure wurden etwa 1 Minute unter ständigem Rühren in einem 600-ml-Becherglas auf 32° C erhitzt. Das Becherglas, das die Mischung enthielt, wurde dann in ein Eisbad getaucht. Das Reaktionsprodukt enthielt 136 g Calciumperoxymonosulfat und 29 g Calciumperoxydisulfat. Die Ausbeute an Calciumperoxymonosulfat betrug 60 % des umgesetzten Calciumperoxydisulfats. 87,8 % des in die Reaktionsmischung eingeführten aktiven Sauerstoffs wurden zurückerhalten.

Tabelle I Beispiel 7

Konzentration H₂O₂	O	a)	des verwendeten in O₀	Umwandlung in ⁰Z₀
b)
c)	35	10
d)	50	35
e)	70	61
f)	90	68
98	73
99	74

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Wasserstoffperoxydkonzentration auf die Peroxymonosulf atausbeute. Bei diesen Reaktionen wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxydisulfat, 2 g konzentrierter Schwefelsäure und so viel wäßrigem Wasserstoffperoxyd, wie 12,6 g 100%igem Wasserstoff peroxyd äquivalent ist, in 400-ml-Bechergläsern vermischt und 5 Minuten unter Rühren auf 100° C erhitzt. Die Reaktionsmischungen wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Zahlen der molaren Umwandlung des Ausgangs-KaliumperoxydisulfatszuKaliumperoxymonosulfat ausgedrückt.

Die Ergebnisse dieser Reaktionen werden in der folgenden Tabelle I aufgezeigt:

Beispiel 8

Die folgenden Versuche sollen die Wirkung erläutern, die das Variieren des molaren Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Peroxydisulfat auf die Umwandlung des letzteren zu Peroxymonosulfat hat. In diesen Beispielen wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxydisulfat, 2 g konzentrierter Schwefelsäure und solchen Mengen 90%igem Wasserstoffperoxyd, die dazu ausreichen, das geeignete molare Verhältnis herzustellen, in 500-ml-Bechergläsern vermischt und 5 Minuten auf 100° C erhitzt. Die Substanzmischungen wurden dann abgekühlt und analysiert. Die Ergebnisse werden in Zahlen der molaren Umwandlung zu Kaliumperoxymonosulfat (KHSO₅) ausgedrückt. Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle	11	Umwandlung in ° ₀
Molares Verhältnis H₂O₂ zu Peroxydisulfat		68 78 83 85
1:1 1,5:1 2:1 5:1

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll die Wirkung der verwendeten Säurekatalysatormengen auf die Reaktion erläutern. Es wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxydisulfat, 14,0 g 90%igem H₂O₂ und die angegebenen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure vermischt und 5 Minuten unter Rühren bei 100° C umgesetzt.

Die Reaktionsergebnisse werden in der folgenden Tabelle III gezeigt:

55

	Tabelle III	Umwandlung
Gewichtsprozent		^m '"
Säure		15
a) O		35
b) 0,25		55
c) 1,0		63
d) 2,0		64
e) 10,0
	Äquivalente Wasserstoff
pro Kilogramm
0
0,05
0,20
0,40
2,04
Beispiel 10

In diesem Beispiel sind verschiedene zum Katalysieren der vorliegenden Reaktion geeignete Säuren angegeben. Bei diesen Umsetzungen wurden Mischungen von 100 g Kaliumperoxydisulfat, 14,0 g 90%igem H₂O₂ und die

angegebenen Säuremengen 5 Minuten bei 100° C zusammen verrührt, abgekühlt und analysiert. Die Ergebnisse dieser Reaktionen wurden in der folgenden Tabelle IV aufgezeigt:

Tabelle IV

Säure	Gewichts prozent Säure	Äquivalente Wasserstoff pro Kilogramm	Umwandlung
keine H₃BO₄ H₂SO₄ HClO₄	0 1,2 1,5 2,9	0 0,38 0,32 0,29	14,5 43,4 64,1 65,0

Beispiel 11

Dieses Beispiel soll die Wirkung der Temperatur auf die vorliegende Reaktion erläutern. Bei diesen Reaktionen wurden 100 g Kaliumperoxydisulfat, 14,0 g 90°/₀iges H₂O₂ und 2 g konzentrierte Schwefelsäure 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Die Mischungen der Reaktionssubstanz wurden dann abgekühlt und analysiert.

Die Ergebnisse werden in Zahlen der molaren Umwandlung in der folgenden Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Temperatur in ⁰C	Umwandlung in %
25	2
40	20
50	30
60	40
70	50
80	56
90	63
100	68
110	72
120	76
130	79

30

35

40 Aus den Ergebnissen von Tabelle V ist zu entnehmen, daß die Reaktion bei Temperaturen über 120° C ausgeführt werden kann. Es ist aber nicht günstig, Temperaturen oberhalb hiervon anzuwenden, da Wasserstoffperoxyddämpfe über etwa 120° C oft detonierbare Konzentrationen erreichen. Aus Sicherheitsgründen soll vorzugsweise nicht über 120° C gearbeitet werden, aber über dieser Temperatur können ausgezeichnete Peroxymonosulfatausbeuten erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Peroxymonosulfats des Ammoniums oder eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Peroxydisulfat mit Wasserstoffperoxyd von wenigstens 50°/₀iger Konzentration in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken, sauerstoffhaltigen, anorganischen Säure umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 120° C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Konzentration von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung angewendet wird.