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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung zwischen einem Metallchlorat
und Chlorwasserstoff.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Chlorwasserstoff
in gasförmigem Zustand in eine Lösung des Chlorats in einer mit einer starken Säure,
jedoch nicht einer Halogenwasserstoffsäure, angesäuerten wäßrigen Lösung eingeführt
wird, die in bezug auf freie Säure mindestens 2-normal ist.
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Es ist bereits bekannt, Chlordioxyd unter Verwendung von Chlorwasserstoff
als Reduktionsmittel herzustellen, aber dabei ist die Reduktion des Chlorats mit
einer wäßrigen Lösung von-Chlorwasserstoff; in der Regel mit hohen HCl-Konzentrationen.
in der Chloratlösung vom Beginn der Umsetzung, ausgeführt worden. Mit anderen Worten;
es wurde hierbei eine im voraus bereitete konzentrierte wäßrige Lösung von H Cl
benutzt. Charakteristisch ist auch, daß bei diesen Verfahren ein größerer oder kleinerer
H Cl-Überschuß über den. theoretisch erforderlichen Mindestwert (2 H Cl : i Na Cl
0g) hinaus verwendet- wurde. So ist in der. englischen Patentschrift 51o 678 etwa
2 Mol NaC103 +-6 Mol HCl.je Liter (2io g NaC103 2,25 g HCl je .Liter .Reaktionsvolumen)
vorgeschrieben: Diesen bekannten Verfahren gegenüber hat das Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung mehrere wesentliche Vorteile in Übereinstimmung mit den unterstehenden,
der Erfindung zugrunde liegenden Überlegungen.
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.Für die Reduktion des Natriumchlorats mit Chlorwasserstoff in wäßriger
Lösung stellen-die folgenden
stöeliiomet=ischen Bruttoreaktionsformeln
den- günstigsten bzw. den ungünstigsten Grenzfall bei der Chlordioxydherstellung
dar:
Wenn die Reduktion des Chlorats nur gemäß Formel (i) . verliefe, würde die Ausbeute
an C102, auf verbrauchtes Chlorat gerechnet, ioo °/o _ sein. Dieses entspricht einem
Molverhältnis (C10.): (C12): = 2 in der entwickelten Gasmischung.
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Aus dem analytisch bestimmten,Verhältnis zwischen (C102) und (C12).
in dem entwickelten . Gas ist es möglich, genau zu berechnen, wie groß der Teil
des Chlorats ist, der gemäß der Formel (i) reagiert. hat, und damit auch die Ausbeute
an Chlordioxyd.
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Wenn die Ausbeute an C102, « auf verbrauchtes Chlorat gerechnet, mit
u bezeichnet wird, so wird für das Verhältnis f zwischen den C102 und:C12-Könzentrationen
in der Gasmischung der folgende Ausdruck erhalten: '
Dieser funktionelle Zusammenhang wird durch die untenstehende Tabelle .und die.
Kurve der Zeichnung noch weiter beleuchtet.
| Tabelle |
| f (u) |
| u I f |
| 0,5 0,286 |
| o,6 0;q.00 |
| o,8 0,800 |
| 0,9 1,200 |
| 0,95 1,500 |
| 1,00 2,000 |
- Für gleiche iriölare Mengen entwickeltes C10, und C12, d. h. bei dem Verhältnis
C102: C12 = -i im Gasstrom, gilt z. B. die folgende Reaktionsformel: -
Diese Formel entspricht, wie . ersichtlich, einer -C102-Ausbeute. =s/7, d. h. 86
0/, der theoretisch maxi--malen: _ Die Proportion zwischen den umgesetzten _Mengen-
von Chlorat oder Chlorwasserstoff ist -hier .etwa i. -: 3 an Stelle i : 2 gemäß
der Formel (i). ..., Es.- ist offensichtlich, daß der nicht .gewünschte Prozeß gemäß
(2) durch einen Überschüß an HCI in der Lösung und überhaupt durch die Anwesenheit
von Chloridionen begünstigt wird.. Um die höchstmögliche Ausbeute. von C102 zu erreichen,
ist es deshalb von wesentlicher Bedeutung, die letzterwähnte Konzentration während
des Prozesses. so niedrig wie möglich zu halten.
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- -Dieses wird durch das -Verfahren gemäß der, Erfindung dadurch-erreicht,
daß. .der gasförmige Chlorwasserstoff, der in die Chloratlösung eingeführt wird,
sogleich mit dem Chlorat unter Bildung von C102 reagiert, ohne daß größere HCl-
oder Chloridionkonzentrationen in der Lösung entstehen. Gleichzeitig wird die Reaktion,
wie oben angegeben, durch die Anwesenheit einer starken Säure in der Lösung begünstigt,
da die , Geschwindigkeit der C102 Entwicklung und die Ausbeute mit steigender Konzentration
dieser Säure stärk zunimmt.
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Eine andere Weise, die HCl- und Chlorionkonzentrationen in der Lösung
zu erniedrigen und die Ausbeute an Chlordioxyd zu erhöhen, besteht darin, daß das
H Cl-Gas in verdünnter Form zugeführt wird. Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform
der Erfindung wird der gasförmige Chlorwasserstoff deshalb in Mischung mit einem
indifferenten Gas, z. B. Luft oder Stickstoff, in. geeignet angepaßten Proportionen
zugeführt. Dieses indifferente Gas dient dabei auch dazu, das gebildete Chlordioxyd
aus der Lösung auszutreiben. Bei geeigneter Dosierung des Chlorwasserstoffs in dem
indifferenten Gas kann hierbei erreicht werden, daß die Menge der in der Lösung
befindlichen Chlorionen auf ein Minimum reduziert wird; d. h. daß man sich stark
dem idealen Grenzfall des Prozesses (Reaktion i) nähert.
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Der größte Teil des in die Lösung eingeführten H Cl-Gases reagiert
also praktisch quantitativ gemäß Reaktion i mit dem Chlorat, was zur Folge hat,
daß die Chlorionkonzentration der Lösung nach dem Prozeß, diejenige zu Beginn des
Prozesses nicht übersteigt.
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Als der-Chloratlösung-zuzusetzende Säure kann mit Vorteil Schwefelsäure
verwendet werden, die zweckmäßig in solcher Menge benutzt wird, daß die Säurekonzentration,
der erhaltenen Reaktionslösung 6- bis 9-normal ist. Die Umsetzung, die fortlaufend
oder absatzweise durchgeführt werden kann, wird zweckmäßig bei einer Temperatur
von io bis qo° ausgeführt. Gegebenenfalls kann die verbrauchte Reaktionslösung nach
Zusatz von Chlorat und, wenn erforderlich, weitere Säure von neuem für die Umsetzung
verwendet werden.
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- Ausgeführte-Versuche haben gezeigt, daß man beim Arbeiten in dieser
Weise, d. h. durch Einleiten von HCl-Gas in eine mit Schwefelsäure bis zu einer
gewissen, verhältnismäßig hohen Konzentration (7- bis 8-normal) angesäuerten NaC103-Lösung,
eine sehr hohe C102-Ausbeute erhalten kann.
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Der chemisch gegehen einzige Nachteil der oben beschriebenen Herstellung
von Chlordioxyd ist, daß gleichzeitig eine gewisse, verhältnismäßig große Menge
Chlor in Mischung mit dem Chlordioxyd erhalten wird. Mit den erreichten hohen Ausbeuten
und den entsprechenden Molverhältnissen von C102 zu C12 im Gas (Reaktionen i und
2) ist jedoch bereits 7o bis 80J0 von dem totalen aktiven Chlor in der Form von
Chlordioxyd vorhanden.
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Es kann aber in diesem Zusammenhang hervorgehoben werden, daß die
Anwesenheit von Chlor in der Gasmischung bisweilen vorteilhaft ist, indem in gewissen
Fällen eine Mischung von Chlordioxyd und Chlor für die Bleichung von cellulosehaltigem
Material u. dgl. (der sog. Mischgasprozeß) empfohlen worden ist.
Wenn
man aber chlorfreies Chlordioxyd erhalten will, kann die in der amerikanischen Patentschrift
2 108 976 beschriebene Arbeitsweise verwendet werden. Gemäß diesem Patent
kann Chlor in einfacher und wirksamer Weise von Chlordioxyd durch die Absorption
des letzterwähnten Gases in Wasser oder in konzentrierter wäßriger Lösung eines
Salzes, z. B. NaCI, oder in Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen (o bis io°)
getrennt werden.
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Wenn man bei der Chlordioxydherstellung von einer Lösung ausgeht,
die z. B. etwa 2,5 Mol NaC103 und 7 bis 8 Äquivalente H2 S 04 j e Liter Reaktionslösung
enthält, kann damit gerechnet werden, daß eine bedeutende Menge freie Chlorsäure
gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht
in der Lösung vorhanden ist.
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Jedenfalls ist in der Lösung ein so großer Überschuß an Wasserstoffionen
vorhanden, daß die Proportion (H+) : (C103) = i wohl als vorliegend angesehen werden
kann. Beim Einleiten von HCl-Gas in diese Reaktionsmischung kann die Umsetzung im
wesentlichen durch die folgende Reaktionsformel definiert werden
Für i Mol umgesetzte Chlorsäure (oder C103 -Ion in stark saurer Lösung) wird somit
nur i Mol H Cl für die Bildung von C102 verbraucht.
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Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die praktische Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung: Als Reaktionslösung wurden 7oo cm3 einer Mischung
verwendet, die aus 340 cm3 5,o-molarer NaC103 Lösung, 2go cm3 H2 S 04 (i Teil konz.
Hz S 04 + i Teil Wasser) und 70 cm3 Wasser bestand.
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Chlorwasserstoffgas bzw. Stickstoffgas wurde von zwei Stahlflaschen
zugeführt und mit geeignet abgepaßten Geschwindigkeiten (nämlich 2o 1/Std. für HCl
und 8o 1/Std. für N2) durch getrennte Geschwindigkeitsmesser zu einem Mischrohr
geführt, worauf die erhaltene HCl-Nr Gas-Mischung durch eine Gasverteilungsplatte
in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurde, das die obererwähnte Lösung enthielt, die
mittels eines durch einen Motor angetriebenen Propellers in guter Bewegung gehalten
wurde.
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Die Konzentrationen des entwickelten C102 und C12 in dem abziehenden
Gasstrom wurden in bekannter Weise durch Reaktion mit neutraler und schwefelsaurer
Jodkaliumlösung und Titrierung des gebildeten Jods mit Thiosulfatlösung bestimmt.
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Dabei wurde io5 g C102, entsprechend einer Ausbeute von gi%, auf verbrauchtes
Chlorat gerechnet, erhalten. Die Säurekonzentration nach beendetem Verfahren betrug
6,9 Grammäquivalente/1 und die Chloridkonzentration 2,4 Mol/1, d. h. praktisch
dieselbe wie die Chloratkonzentration bei Beginn des Verfahrens.
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Durch Eindampfung der verbrauchten Reaktionslösung und gegebenenfalls
-Zusatz von Schwefelsäure und Abkühlung auf geeignete Temperatur kann saures Natriumsulfat,
z. B. NaHS04 #H20, und Chlorwasserstoff gewonnen werden, worauf die zurückbleibende
Lösung für neue Umsetzung mit Chlorat benutzt werden kann.