<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd
Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Reduktion eines Chlorates, z. B. des Natriumchlorats, mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung herzustellen.
Die hiebei stattfindende Umsetzung wird im allgemeinen folgendermassen formuliert :
EMI1.1
Ausser diesen Reaktionen finden in der Reaktionslösung noch Nebenreaktionen statt, durch welche eine Reduktion des entstandenen Chlordioxyds durch das in der Lösung befindliche Schwefeldioxyd bewirkt wird. Diese Nebenreaktionen können z. B. wie folgt formuliert werden :
EMI1.2
Das nach Reaktion 4 entstehende Chlor geht praktisch ausschliesslich in das nach Reaktion 3 entstandene, als Gas entweichende Chlordioxyd, während die nach Reaktion 5 entstandene Salz- säure, sofern ihre Konzentration nicht allzu hoch ist, grösstenteils in der Reaktionslösung verbleibt.
Bei der praktischen Durchführung der bekannten, nach den obengenannten Gleichungen verlaufenden Verfahren zur Herstellung von
Chlordioxyd, die diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können, ist zwar eine vollständige Ausschaltung der Reaktionen 4 und 5, welche die Ausbeute an Chlordioxyd herabsetzen, nicht möglich ; anzustreben ist jedoch eine möglichst weitgehende Herabsetzung des Anteils der Nebenreaktionen an der Gesamtreaktion.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 598, 087 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, das sich zur Herstellung von Chlordioxyd durch Reduktion einer wässerigen Chloratlösung mit Schwefeldioxyd einer Füllkörperkolonne bedient, wobei die Reaktionspartner entweder im Gleich- oder im Gegenstrom in die Kolonne eingeführt werden.
Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen je nach der Arbeitsweise zwischen 60, 6 bis 76, 7%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorat, woraus zu entnehmen ist, dass bei diesem Verfahren die Nebenreaktionen eine erhebliche Herabsetzung der Ausbeute bewirken.
Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung vorgeschlagen, das es gestattet, den aufgezeigten Nachteil zu vermeiden und die Ablaufverluste erheblich, beispielsweise bis auf 1, 0-2, 5% des eingesetzten Chlorats, zu vermindern, während bei den bekannten Verfahren die Ablaufverluste mindestens 7-10% betragen.
Erfindungsgemäss wird das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung in der Weise durchgeführt, dass die Reaktion in zwei Stufen vorgenommen wird, mit der Massgabe, dass in der ersten Stufe die Hauptmenge des eingesetzten Chlorats bei Konzentrationen von über l Gew.-% Chlorat in der Reaktionslösung umgesetzt wird und dass die in dieser ersten Stufe nicht umgesetzte Menge des Chlorats in der zweiten, von der ersten getrennten Stufe mit so viel 802 umgesetzt wird, dass die Chloratkonzentration unter 1 Gew.-% liegt und dass die Temperaturen in den beiden Reaktionsstufen
<Desc/Clms Page number 2>
zwischen etwa 15 C und etwa 60 C, vorzugs- weise 30-50 C, betragen.
Als Chlorate kommen z. B. in Betracht : Na- triumchlorat, Kaliumchlorat, Kalzium-, Barium-,
Strontiumchlorat.
Beispielsweise kann man die Strömungsge- schwindigkeiten der chlorathaltigen Lösung und die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxyds so- wie die Konzentrationen des Chlorats und der
Schwefelsäure in der Reaktionslösung so auf- einander abstimmen, dass in der ersten Stufe etwa 70% bis etwa 95% und in der zweiten
Stufe etwa 30% bis etwa 5% der gesamten
Chloratmenge umgesetzt werden. Die Konzen- tration der verwendeten Chlorate in der ersten
Stufe kann zwischen etwa 1 und etwa 8 Gew.-%, mit besonderem Vorteil zwischen 1, 5 und 4 Ge- wichtsprozent, liegen. In der zweiten Stufe liegt die Konzentration der angewendeten Chlorate unter 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa
0, 15 und 0, 6 Gew.-%.
Mit besonderem Vorteil führt man das er- findungsgemäss vorgeschlagene Verfahren in der
Weise aus, dass die pro 1 l Reaktionsflüssigkeit umgesetzte Menge der angewandten Chlorate etwa 0, 3-0, 5 Mol ClOg-pro Stunde in der ersten Reaktionsstufe und etwa 0, 01-0, 1 Mol ClOg"pro Stunde in der zweiten Reaktionsstufe beträgt.
Die bei der Durchführung des erfindungs- gemäss vorgeschlagenen Verfahrens zur Verwendung kommende Schwefelsäure enthaltende
Lösung kann hinsichtlich ihrer ILSO-Kon- zentration in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Konzentration zwischen etwa 35 und etwa 60 Gew.-% ILSO vorteilhaft.
Doch können die angegebenen Grenzen unter Umständen auch über-bzw. unterschritten werden.
Das S02 wird zweckmässig mit Luft oder einem andern inerten Gas verdünnt benutzt. Vorteilhafterweise kann man solche Gase mit einem SO2-Gehalt zwischen etwa 0, 5% und etwa 10% verwenden ; doch sind auch ausserhalb dieser Zahlen liegende SO2-Gehalte möglich.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreicht man, dass der weitaus überwiegende Teil der angewandten Chlorate bei solchen Konzentrationen ungesetzt wird, bei denen die Nebenreaktionen 4 und 5 noch nicht merklich in Erscheinung treten, so dass zur Erzielung eines niederen Chloratgehaltes der ablaufenden Lösung nur ein geringer Teil des Chlorats bei den an sich ungünstigeren niederen Konzentrationen umgesetzt zu werden braucht.
Die Ausbeuten bei dem erfindungsgemässen Verfahren betragen etwa 89-91%, bezogen auf das eingesetzte Chlorat.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Hierin bedeutet 1 ein mit einem Überlauf 2 versehenes Reaktionsgefäss, welchem bei 3 und 4 laufend Chlorat oder Chloratlösung und Schwefelsäure geeigneter Konzen- tration zugeführt werden. In die in dem Gefäss 1 befindliche Reaktionslösung, welche durch den Überlauf 2 kontinuierlich abfliesst, wird mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 5 laufend Luft oder ein anderes geeignetes Inertgas mit etwa
2-6 Vol.-% SOg eingeblasen. Hiebei wird durch
Kontrollen dafür gesorgt, dass die Konzentration an NaClO3 in Gefäss 1 ständig zwischen 1, 0 und 8, 0 Gew.-%, vorzugsweise 1, 5 und 4, 0 Gew.-%, liegt.
Das entstehende chlordioxydhaltige Gas- gemisch wird bei 6 abgeführt. Die durch den Überlauf 2 ablaufende Reaktionslösung gelangt in das zweite Reaktionsgefäss 7 und wird dort mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 8 erneut mit so viel mit einem Inertgas auf 2 bis
6 Vol.-% verdünntem S02 behandelt, dass die Konzentration der Lösung ständig unterhalb
1, 0 Gew.-% NaCl03, vorzugsweise 0, 15-0, 6
Gew.-%, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 9 abgeführt und mit dem aus dem Gefäss 1 kommenden Gasstrom vereinigt, während die praktisch erschöpfte Reaktionslösung über einen Überlauf 10 abfliesst.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsätze an Chlorat pro Volumen- und Zeiteinheit in Reaktionsgefäss 7 niedriger zu halten als in dem bei höheren Chlorat-Konzentrationen arbeitenden Gefäss 1. Hiedurch kann die Reduktion des gebildeten Chlordioxyds nach den Gleichungen 4 und 5 noch etwas weiter vermindert werden. Beispielsweise arbeitet man in Gefäss. 1 mit Umsätzen von 20-40 g NaClO3/1. Std., während im Gefäss 7 Umsätze unterhalb 10 g NaCI03/1. Std. besonders günstig sind.
In einem Beispiel, in welchem zwei Reaktionsgefässe 1 und 7 von 1801 bzw. 401 Flüssigkeitsinhalt benutzt werden, werden in Gefäss 1 pro Stunde 5, 8 kg NaC103 in Form einer wässerigen Lösung vom spez.
Gewicht 1, 386 sowie 16, 2 kg H, SO, von etwa 53, 0 Gew. -% eingeführt. Gleichzeitig werden in die im Gefäss 1 befindliche Flüssigkeit pro Stunde 17 m 3 Luft, welcher etwa 4, 0 Vol.-% SO beigemischt wird, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt etwa 320 C, die Dichte etwa 1, 4 kg/l. Der Gehalt der Lösung an Natriumchlorat schwankt zwischen 1, 5 und 1, 8 Gew.-%. Die in das Gefäss 7 abfliessende Reaktionslösung wird dort nochmals mit etwa 1, 6 m3 Luft, die 4, 0 Vol.-% SO2 enthält, behandelt.
Die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 320 C, die Dichte der Lösung 1, 4 kg/l, der Chloratgehalt schwankt zwischen 0, 4-0, 6 Gewichtsprozent. Die pro Stunde abfliessende
EMI2.1
Der Gesamt-Ablaufverlust beträgt also etwa 2, 2%, die sich aus 1, 4% Ablaufverlust in Form von Chlorat und 0, 8% Ablaufverlust in Form von Chlorid zusammensetzen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.