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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenreihe
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen, kupferhaltigen Azofarbstoffen der
Stilbenreihe gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin 1 ein Wasserstoffatom oder eine O-CH3-Gruppe, G eine Azoxy- oder Azogruppe
und Y eine Nitrogruppe oder den Rest Ri-N = N-RE-zbedeutet, in welchem R1 den Rest
einer Diazokomponente,
R= einen .aromatischen Rest der Benzolreihe,
in dem die Gruppen -N = N- und Z in p-Stellung zueinander stehen und Z eine Azoxy-
oder Azogruppe darstellt, kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die in o-Oxy-o
=methoxyazogruppierungen befindlichen Methoxygruppen aufgespalten sind.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Azofarbstoffe
der obenstehenden allgemeinen Formel können hergestellt werden, indem man i Mol
4, 4 -Dinitrostilben-2, ä -disulfonsäure einerseits mit i Mol des Aminoazofarbstoffes
der Formel
und gegebenenfalls andererseits mit einem Aminoazofarbstoff der allgemeinen Formel
R,-N=N-RQ-NH2 (3) kondensiert, worin R1 den Rest einer Diazokomponente und R2 einen
aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Gruppen -N = N- und -N H2 in 1)-Stellung
zueinander stehen, bedeutet.
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Als Aminoazofarbstoff der allgemeinen Formel (3) kann u. a. der Aminoazofarbstoff
der Formel (2) verwendet werden. Es sind aber auch andere Aminoazofarbstoffe hierzu
geeignet.
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Falls die 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure nicht nur einseitig
mit dem Aminoazofarbstoff der Formel (2) kondensiert wird, kann die Kondensation
an der zweiten Nitrogruppe mit dem Aminoazofarbstoff der Formel (3), welcher, wenn
gewünscht, ebenfalls das Produkt der Formel (2) sein kann, vollständig oder unvollständig
erfolgen kann, d. h. vom Aminoazofarbstoff der Formel (3) kann auch weniger als
i Mol, z. B. etwa =/a Mol verwendet werden.
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Der Aminoazofarbstoff der Formel (2) läßt sich herstellen, indem man
diazotiertes 2-(3'-Amino-. -oxyphenyl)-benzimidazol in saurem, beispielsweise essigsaurem
Medium, mit i-Amino-3-methoxybenzol oder i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol kuppelt. Das
2-(3'-Amino-4 =oxyphenyl)-benzimidazol kann erhalten werden durch Kondensation von
3-Nitro-4-oxy-i-benzoesäurechlorid mit i, 2-D-iaminobenzol und Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe im so erhaltenen 2-(3'-Nitro-4'-oxyphenyl)-benzimidazöl.
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Die Kondensationen der 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit.
den Aminomonoazofarbstoffen der Formeln (2) und (3) werden zweckmäßig in wäßrigem
Medium und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden
beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Stoffe in verdünnter,
z. B. 2 bis 8°/oiger Alkalihydroxydlösung längere Zeit, z. B. 5 bis 20 Stunden,
bei erhöhter Temperatur, z. B. in offenem Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
und unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck aufeinander
einwirken läßt. Soll die 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure nicht mit dem
der Formel (2) entsprechenden Aminoazofarbstoff allein, sondern auch noch mit einem
anderen, der Formel (3) entsprechenden Aminodisazofarbstoff kondensiert werden,
so erweist es sich im allgemeinen als zweckmäßig, beide Kondensationen in einem
einzigen Arbeitsgang durchzuführen.
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Da nach heutigen Kenntnissen anzunehmen ist, daß bei der Kondensation
der Aminoazofarbstoffe mit der 4; 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure nach der
oben angegebenen Methode Azoxy- oder Azogruppen entstehen, können die so erhältlichen,
der Formel (i) entsprechenden Farbstoffe entweder Azoxy-oderAzogruppen oder, falls
zwei GruppenZ im Molekül vorhanden sind, je eine der beiden Gruppen enthalten. Möglicherweise
liegen auch Gemische verschiedener Verbindungen dieser Art vor. Deshalb wird die,
durch Umsetzung der in .-Stellung zur -C H = C H-Gruhl>e stehenden Nitrogruppe mit
der Aminogruppe der Aminoazofarbstoffe entstehende Gruppe Z hier der Einfachheit
halber als Azo- oder Azoxygruppe bezeichnet.
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Die der allgemeinen Formel (i) entsprechenden Farbstoffe werden mit
kupferabgebenden Mitteln behandelt, bis die in o-Oxy-o'-methoxyazogruppierungen
befindlichen Methoxygruppen unter Bildung der komplexen Kupferverbindung vollständig
aufgespalten sind.
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Als kupferabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren z. B.
Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(lI)-sulfat
in Betracht kommen, ferner Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten.
Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferaminkomplexe geeignet, wie z. B. die aus
Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthyl-amin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen
komplexen Kupferverbindungen. Damit die vollständige Aufspaltung der Methoxygruppen
unter Bildung des Kupferkomplexes in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Stilbenazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung
mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 9o° und
während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Medium
gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart
geeigneter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt: Basen, wie Ammoniak und organische
Basen, vorzugsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls
verwendeten Kupferaminkomplexes enthalten ist, ferner andere säurebindende Mittel.
Im
allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden
Mitteln gemäß dem Verfahren des Patents 84477i, z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins
erfolgt. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Azofarbstoffe
der Stilbenreihe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel
worin \ i Wasserstoffatom oder eine -O-CH3-Gruppe, Z eine Azoxy- oder Azogruppe
und I' eine Nitrogruppe oder den Rest Ri-N = N-R"-Z bedeutet, in welchem R1 den
Rest einer Diazokoinponente, R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem
die Gruppen -N = N- und Z in p-Stellung zueinander stehen und Z eine Azoxy- oder
Azogruppe bedeutet, wobei die Bindung R1-NT = N -R" auch in der Form der Komplexbindung
vorliegen kann.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Azofarbstoffe
eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher
tierischer Herkunft, wie Wolle oder Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen
Faser sind sie vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien,
wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, geeignet.
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Die mit den neuen, kupferhaltigen Farbstoffen auf Cellulosefasern
erhältlichen gelbbraunen bis braunvioletten bis oliven Färbungen zeichnen sich vor
allem durch gute Waschechtheit und vorzügliche Lichtechtheit aus.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 21,1 Teile 2-(3'-Amino-4'-oxyphenyl)-benzimidazol werden
in i5o Teilen Wasser unter Zusatz von 3o Teilen 3oo/oiger Salzsäure gelöst, durch
Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser bei o° diazotiert,
und die fertige Diazoverbindung wird abfiltriert. Zur Kupplung werden 12,3 Teile
i-Amino-3-methoxybenzol in ioo Teilen goo/oiger Essigsäure gelöst, und diese Lösung
wird mit der mit wenig Wasser und Eis wieder angerührten Diazoverbindung vereinigt.
Nach mehrstündigem Rühren wird das Reaktionsg Misch auf 5o' erwärmt, gegebenenfalls
durch Zue satz von etwas Natriumchlorid der gebildete Farbstoff vollständig abgeschieden
und abfiltriert. Dieser Monoazofarbstoff wird in einen mit Rückflußkühler versehenen
und mit iooo Teilen Wasser beschickten Rührkolben eingetragen und gleichzeitig mit
Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann werden 24 Teile Dinatriumsalz der 4, 4
-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure und iooo Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung
zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren und Rückflußkühlung 24 Stunden im
Sieden erhalten: Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren eines Teiles
des Alkaliüberschusses mit Salzsäure kann das gebildete Kondensationsprodukt aus
dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden.
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Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung wir das abfiltrierte
Kondensationsprodukt in der i5fachenMengeWasseraufgeschlämmt,4oTeile 25 o/oige Ammoniaklösung
und 4o Teile Monoät'hanolamin werden zugegeben, und das Ganze wird 30 :Minuten bei
9o° gut verrührt. Das homogene Gemisch wird in einen mit Rückflußkühler versehenen
Rührkolben gegeben, 5o Teile einer 2n-Kupfersulfatlösung und 5o Teile 25 o/oige
Ammoniaklösung werden zugesetzt, und das Ganze wird 12 Stunden unter Rühren bei
9o bis 95° gehalten. Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch Aussalzen abscheiden
und abfiltrieren. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter
Farbe löst und Baumwolle in wasch- und lichtechten Braunviolettönen färbt.
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Das 2- (3'-Amino-4 -oxyphenyl) -benzimidazol kann wie folgt hergestellt
werden: 54Teile i, 2-Diaminobenzol werden in 5oo Volumteilen Chlorbenzol unter Zusatz
von 120 Volumteilen Pyridin gelöst. Bei 6o° trägt man unter Rühren portionenweise
ioi Teile 3-Nitro-4-oxy-1-benzoesäurechlorid ein, Nun wird das Gemisch zum Sieden
erhitzt und 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend destilliert man
das Chlorbenzol und das Pyridin mit Wasserdampf ab. Durch Ansäuern des Destillationsrückstandes
wird das entstandene 2-(3'-Nitro-4'-oxyphenyl)-benzimidazol in gut filtrierbarer
Form abgeschieden. Im so erhaltenen
Produkt wird beispielsweise
durch katalytische Reduktion mit Nickelkatalysator in wäßrig-alkoholischer Suspension
die Nitrogruppe zurAminogruppe reduziert.
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Beispiel a 34,5 Teile des nach Beispiel i, i. Abschnitt, hergestellten
Monoazofarbstoffes und 39,o Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethyll)-enzol werden zusammen mit 47,5 Teilen
Dinatriumsalz der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in i8oo Teilen Wasser
unter Zusatz von i6oTeilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung kondensiert, indem das
Reaktionsgemisch i8 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung im Sieden erhalten
wird.
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Durch Zugabe von Kochsalz und Neutralisieren eines Teiles des Alkaliüberschusses
mit Salzsäure wird das gebildete Kondensationsprodukt abgeschieden und abfiltriert.
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Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung wird das Kondensationsprodukt
inderi2fachen Menge Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak bei 9o° gelöst. Zu dieser
Lösung wird eine Mischung aus 5o Teilen einer 2n-Kupfersulfatlösung und 5oTeilen
25o/oigerAmmoniaklösung zugegeben, und das Ganze wird 5 Stunden unter Rühren bei
9o bis 95° gehalten.
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Die mittels Natriumchlorid aus der Lösung abgeschiedene und getrocknete
komplexe Kupferverbindung bildet ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit
brauner Farbe löst und Baumwolle in schönen, wasch- und lichtechten Brauntönen färbt.
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Ersetzt man im vorliegenden Beispiel die 39,o Teile des Monoazofarbstoffes
aus dianotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und i-Amino-2,5-dimethylbenzol
durch die entsprechenden Mengen von Monoazofarbstoffen aus dianotierter 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäureund i-Amino-3-methylbenzol bzw. i-Amino-2-methoxybenzol und verfährt
im übrigen nach den Vorschriften des Beispiels, so erhält man kupferhaltige Farbstoffe,
die Baumwolle in etwas gelbstichigeren bzw. deutlich rotstichigeren Brauntönen färben.