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Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen Es wurde gefunden,
daB man zu wertvollen neuen Nitrofarbstoffen gelangt, wenn man, ausgehend von Arylverbindungen,
die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren
Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem gegen eine
Aminogruppe austauschbaren Substituenten einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren
Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren
Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen
eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt
und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daB die entstehenden Nitrofarbstoffe von
wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.
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Der gegen eine Aminogruppe austauschbare Substituent kann beispielsweise
eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit z. B. höchstens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere
aber i Halogenatom, wie z. B. i Bromatom, oder vorzugsweise i Chloratom sein. Die
so substituierten Arylverbindungen können der Naphthalinreihe oder vor allem der
Benzolreihe angehören.
Als Substituenten, welche sich in eine Sulfonsäureestergruppe
überführen lassen, kommen Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen
in Betracht. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurehalogenide
geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren darstellen. Derartige Verbindungen
sind bereits bekannt, und sie können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B.
durch Behandlung der entsprechenden Halogennitrobenzolsulfonsäuren mit säurehalogenierenden
Mitteln, wie Phosphorpentabromid oder -chlorid. Die Halogennitrobenzolsulfonsäurechloride
erhält man im allgemeinen vorteilhaft durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzolen
mit Chlorsulfonsäure.
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Der in eine Sulfoilsäureestergruppe überführbare Substituent wird
beim vorliegenden Verfahren z. B. in eine Sulfonsäurenaphthylestergruppe oder vorteilhaft
in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umgewandelt; hierbei kann der Arylrest noch
Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen,
wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. So lassen sich beispielsweise
durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Oxybenzolen
bzw. Oxynaphthalinen folgende i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester herstellen,
welche dann mit Arylaminen zu den Endstoffen des vorliegenden Verfahrens kondensiert
werden können: i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlorphenylester),
i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- (2' -methylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-ß-dimethylpropylphenylester),
i-Chlor-2-nitrobenzol=4-sulfonsäurea-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzöl4-sulfonsäure=
ß-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäure-(2'-phenylphenylester),
i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(3'-N, N-dimethylaminophenylester), i, 6-Dichlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester,
i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor -2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(2',
4'-dichlorphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-äthoxyphenylester),i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2'-
oder -4'-carbonsäureamid, i-Chlor--2-nitrobenzol 4-sulfonsäurephenylester-2'- oder-4'-carbonsäureäthylester.
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Ebenso wie im Arylkern der Sulfonsäurearylgruppe können auch im Arylkern
der in das Farbstoffinolekül einzuführenden Arylaminogruppe Substituenten vorhanden
sein. Mit Vorteil verwendet man jedoch solche Arylamine, die von ausgesprochen negativierenden
(elektronensaugenden) Substituenten frei sind, z. B. keine Nitrogruppen, Sulfonsäureestergruppen,
Alkyl oder Arylsulfongrüppen aufweisen. Auch dieser Arylkern ist vorteilhaft ein
Benzolkern. Zum Austausch des in i-Stellung befindlichen Substituenten der erwähnten
Nitroarylverbindung gegen eine Arylaminogruppe verwendet man beispielsweise folgende
Arylaminoverbindungen der Benzolreihe oder der Naphthalinreihe: Aminobenzol, i-Arnino-2-,
-3--oder -4-methylbenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Amino-2-, -3-
oder -4-chlorbenzol, i, 3- oder i, 4-Diaminobenzol, i-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol,
i-Amino-4-dimethylaminobenzol, i-Amino-2, 4-, -2, 5-oder -2, 6-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i- oder 2 - Aminonaphthalin, N - Monomethylaminobenzol,
i-Amino-4- oder -2-phenylaminobenzol, i-Aniino-4-oder -2-phenoxybenzol, 2-Methyl-5-aminobenzimidazol.
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Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beiden Umsetzungen
des vorliegenden Verfahrens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
So kann man beispielsweise zuerst die A: ylaminogruppe und nachher nach Umwandlung
der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonsäurehalogenidgruppe die Sulfonsäurearylestergruppe
einführen. In den meisten Fällen ist die umgekehrte Reihenfolge angezeigt, wobei
man zuerst den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine
Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und in der so erhaltenen Arylverbindung, welche
einen- gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten in o-Stellung zu einer
Nitrogruppe und in p-Stellung zur Sulfonsäurearylestergruppe aufweist, diesen austauschbaren
Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt.
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Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können
in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird z. B. die Reaktion der Sulfonsäurehalogenide
mit den Oxyarylverbindungen vorteilhaft in wäßrigem Mittel und unter Zusatz eines
Alkalihydroxyds bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise
erhältlichen Halogennitroarylsulfonsäurearylester können dann zweckmäßig durch Erwärmen
in wäßrigem Mittel oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol, mit den
Arylaminen kondensiert werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Nitrofarbstoffe
sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Diarylamine, welche im gleichen Arylkern
durch eine in o-Stellung zur Stickstoffbrücke stehende Nitrogruppe und eine p-ständige
Sulfonsäurearylestergriippe substituiert sind. Besonders wertvoll sind solche Nitrofarbstoffe,
die eine -einzige Nitrogruppe aufweisen.
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Die neuen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln löslich,
in Wasser dagegen praktisch unlöslich sind, können zum Färben verschiedener Materialien,
z. B. Ölen, Fetten, Wachsen sowie aus solchen hergestellten Erzeugnissen, dienen.
Insbesondere erweisen sich diese Farbstoffe aber als wertvoll-zum Färben von Fasern
oder auch Folien aus Polyvinylchlorid, aus Celluloseestern wie Acetylcellülose oder
aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, nach
der Dispersionsfärbemethode. Für diesen Verwendungszweck empfiehlt es sich im allgemeinen,
eine passende Verpastung der Farbstoffe vorzunehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise
erzielt, wenn man Sulfitcelluloseablauge, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen
und Äthylenoxyd, Seife oder ,u-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium
als Dispergiermittel verwendet. Es können auch zwei oder mehr Dispergiermittel verwendet
werden, beispielsweise ein erstes zur Verpastung und ein weiteres als Zusatz bei
oder
unmittelbar vor der Bereitung des Färbebades. Außerdem kann
es von Vorteil sein, vor dem Färben oder beim Vermischen mit Dispergiermitteln den
Farbstoff mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu behandeln, wobei
er mindestens teilweise in Lösung geht.
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Beim Färben von Acetatkunstseide und Polyvinylchloridfasern ist die
Tempera"-Urempfindlichkeit dieser Fasern zu beachten, weshalb in der Regel eine
Höchsttemperatur von 9o° nicht überschritten werden soll. Dagegen kann man beim
Färben von Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, z. B. Stapelfasern oder solchen
aus endlosen Fäden, ohne weiteres und im allgemeinen mit Vorteil auf Siedetemperatur
des Färbebades oder, sofern man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auf noch höhere
Temperaturen gehen.
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Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten,
insbesondere aber durch gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den in den Beispielen i und 3 der deutschen Patentschrift
677 665 genannten, nächstvergleichbareil Nitrofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß
erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wasserechtheit aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 94 Teile Oxybenzol und 256 Teile i-ChlOr-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden
in 5oo Teilen Wasser eingetragen. Dazu läßt man bei 30 bis 40° eine Lösung
von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 4oo Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit zutropfen,
daß die Reaktionsmasse stets einen p.-Wert von 7 bis 8 aufweist. Nach 5 bis 6 Stunden,
d. h. wenn die Zugabe der Natriumhydroxydlösung beendet ist, wird noch i Stunde
nachgerührt. Anschließend versetzt man die nun neutrale Reaktionsmasse mit io Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat, rührt i Stunde weiter und trennt das Kondensationsprodukt
ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester
als farbloses Pulver, das bei 7i° schmilzt.
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313,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester und 186
Teile Aminobenzol werden in iooo Teilen Alkohol während 3 Stunden am Rückfluß auf
8o° erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmasse in eine Lösung von 25o Teilen
3o°/oiger Salzsäure in 25oo Teilen Wasser ausgetragen. Der in großen Flocken ausgefallene
Farbstoff der Konstitution
wird isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. @r stellt ein gelbes Pulver dar,
das bei 1i2° schmilzt und Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure
in neutralen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.
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Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den obigen
Angaben aus Oxyarylverbindungen und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid die
in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Sulfonsäureester herstellt und
diese mit den in, Kolonne Il angeführten Aminen umsetzt. Die Farbstoffe ergeben
auf Acetatkunstseide oder Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure die in Kolonne
III angegebenen Farbtöne.
| I II IM |
| Sulfonsäureester Amin Farbton |
| I i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-Monomethylanilin Rötlichgelb |
| phenylester . |
| 2 desgl. i-Amino-2-methylbenzol Gelb |
| 3 desgl. i-Amino-3-methylbenzol - |
| 4 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 5 desgl. i-Amino-2-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 6 desgl. i-Amino-3-methoxybenzol - |
| 7 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol - |
| 8 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| desgl. i-Amino-3-chlorbenzol - |
| io desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - |
| II desgl. I, 3-Diaminobenzol Rotstichiggelb |
| 12 desgl. I, 4-Diaminobenzol - |
| 13 desgl. i-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb |
| 14 desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - |
| 15 desgl. i-Amino-4-dimethylaminobenzol Braunorange- |
| i6 desgl. i-Aminonaphthalin Rotstichiggelb |
| 17 desgl. 2-Aminonaphthalin - |
| 18 desgl. i-Amino-2, 5-dimethylbenzol Gelb |
| i9 desgl. i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol - |
| I II III |
| Sulfonsäureester- Amin Farbton |
| 20 i-Clor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
Gelb |
| phenylester |
| 21 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäüre- Aminobenzol
- |
| (4'-chlorPhenylester) |
| 22 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 23 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 24 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 25 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- AminobenZol Gelb |
| (2'-methylphenylester) |
| 26 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 27 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 28 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 29 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb |
| (4'-ß-dimethylpropyl-phenylester) |
| 30 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 31 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 32 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 33 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb |
| a-naphthylester |
| 34 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 35 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 36 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb |
| 37 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-4-äthoxybenzol
Rotstichiggelb |
| phenylester |
| 38 - desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - |
| 39. i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- 2-Methyl-5-aminobenzimidazol
- |
| (4'-chlorphenylester) |
| 4o i-(:hlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- r-Aminobenzol Gelb |
| ß-naphthylester |
| 41 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 42 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 43 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb |
| 44 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - |
| (4'-äthoxyphenylester) |
| 45 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - |
| 46 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 47 desgl. 2-Methyl-5-anünobenzimidazol - |
| 48 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb |
| (2'-carbonsäureamidphenylester) |
| 49 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| desgl. |
| 50 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 5, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Anvnobenzol
Gelb |
| (4'-carbonsäureamidphenylester) |
| 52 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 53 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 54 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb |
| (4'-carbonsäureäthylesterphenyl- |
| ester) |
| 55 desgl. i-Anino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb |
| 56 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb |
| 57 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - |
| (2', 4'-dichlorphenylester) |
| 58 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - |
| 59 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - |
| 6o desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - |
| 61 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Gelb |
| 62 desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - |
Beispiel 2 256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sülfonsäurechlorid
werden bei 45 bis 50° in kleinen Portionen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol
in 5oo Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd (ioo °%) unter kräftigem Rühren
eingetragen. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 5o bis 55° weitergerührt, auf
2o° abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgetrennt. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren
als Alkohol bei 71°, und ist identisch mit dem Produkt des ersten Abschnittes von
Beispiel i.
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313,5 Teile dieser Verbindung und 186 Teile Aminobenzol werden in
15oo Teilen Wasser während 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse
wird in eine Lösung von 25o Teilen 3o°/oiger Salzsäure in iooo Teilen Wasser ausgetragen.
Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Alkohol bei 112° und ist identisch mit dem Endprodukt gemäß Beispiel.i. Beispiel
3 237,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 372 Teile Aminobenzol werden
3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmasse wird in i2oo
Teile io°%ige Salzsäure ausgetragen und der entstandene Niederschlag durch Filtration
isoliert. Er wird in verdünnter, heißer Kaliumcarbonatlösung aufgelöst, die Lösung
mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Mit Kaliumchlorid fällt man aus dem
Filtrat das Kalisalz der 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure aus, trennt dieses durch
Filtration von der Mutterlauge und trocknet es im Vakuum.
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332 Teile dieser Verbindung werden in 2ooo Teile Phosphoroxychlorid
eingetragen. Dazu gibt man 315 Teile Phosphorpentachlorid und erwärmt so lange auf
8o°, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird
in 6ooo Teile Eiswasser ausgetragen ' und stehengelassen, bis das 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäurechlorid
erstarrt ist. Alsdann wird von der sauren Lösung abgetrennt und die Substanz im
Vakuum getrocknet. Diese besitzt roh einen- Schmelzpunkt von g5°; aus Äther umkristallisiert
schmilzt sie bei 1o4°.
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312,5 Teile 2-Nitrodiphenylaminsulfonsäurechlorid werden eingetragen
in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 6oo Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd.
Diese Mischung erhitzt man 4Stunden auf 6o bis 65°, läßt dann abkühlen und isoliert
den in gelben Flocken ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er ist identisch
mit dem Farbstoff nach Beispiel i.