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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolsäure Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure, insbesondere
aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd nach einem kontinuierlichen Verfahren.
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Die Herstellung von Glykolsäure aus Formaldehyd und Kohlenmonoxyd
ist ausführlich in der amerikanischen Patentschrift 2 152852 beschrieben. Das Verfahren
besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer einschließlich Wasser, Alkohole oder
organische Säuren in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen
140 und 25o° und zweckmäßig bei einem Druck von 5 bis i5oo at oder höher, miteinander
umsetzt. Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht besonders wichtig,
obwohl die vorhandene Wassermenge mindestens 0,5 Mol je Mol Formaldehyd betragen
sollte, während ein Überschuß an Kohlenmonoxyd über den Formaldehyd angewendet wird.
Das Wasser kann beliebig ganz oder teilweisedurch Alkohole oder organische Säuren,
die bei den Reaktionsbedingungen unter Wasserbildung reagieren, wie aliphatische,
einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol u. dgl, und organische Monocarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Propionsäure n- und iso-Buttersäure, Trimethylessigsäure und
höhere gerad- und verzweigtkettige Säuren, Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure
u. dgl. Oxycarbonsäuren, wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure und aromatische Säuren,
wie z. B. Benzoesäure und Methylbenzoesäure oder deren Ester -ersetzt werden. Überraschenderweise
ist reine Glykolsäure ein äußerst wirksames Lösungsmittel, da sie die Rückgewinnung
erleichtert. Auch bei den Reaktionstemperaturen feste Säuren können in einem Lösungsmittel,
das sowohl die Säure als auch den Formaldehyd löst, Verwendung finden.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes, kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure aus Formaldehyd und Kohlenmonoxyd, bei
dem während der Reaktion die Konzentration des in der Reaktionsmischung vorhandenen
Formaldehyds auf einem optimalen Wert gehalten
und der Formaldehyd
in bestimmten Zeitabständen vor Eintritt der Reaktion und im Verlauf derselben zugegeben
wird, wodurch man optimale Ausbeuten an Glykolsäure erzielt.
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Es hat sich bei der Herstellung von Glykolsäure aus Formaldehyd und
Kohlenmonoxyd gezeigt, daß dabei viele Nebenreaktionen auftreten, deren hauptsächlichste
die Umwandlung von Formaldehyd in Ameisensäuremethylester ist. Darüber hinaus hat
eine sorgfältige Analyse ergeben, daß die Bildungsgeschwindigkeit dieses Esters,
wenn alle anderen Bedingungen konstant bleiben, der Formaldehydkonzentration direkt
proportional ist. Während bei einem diskontinuierlichen Verfahren die Mengen der
Reaktionsteilnehmer auf solche Formaldehydkonzentrationen eingestellt werden können,
daß die Bildung von Ameisensäuremethylester verhindert wird, ergeben andererseits
bei, einem kontinuierlichen Verfahren niedere Formaldehyd'konzentrationen in der
Reaktionsmischung infolge verminderter Leistung eine schlechte Ausnutzung der Anlage,
wodurch natürlich der Zweck eines kontinuierlichen Verfahrens, der darin besteht,
ein billiges, hochleistungsfähiges Verfahren zu schaffen, verfehlt wird. Der Vorteil,
der sich bei hohen Formaldehydkonzentrationen in bezug auf den Durchsatz ergibt,
wird durch die Bildung von sehr viel Ameisensäuremethy lester und anderer Nebenprodukte
zunichte gemacht.
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Es hat sich nun gezeigt, daß gemäß der Erfindung bei einer kontinuierlich
durchgeführten Reaktion ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden können, wenn die
Formaldehydkonzentration nahe bei dem, für die höchsten Ausbeuten an Glykolsäure
optimalen Wert gehalten wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß man denFormaldehydperiodisch
der Reaktionsmischung zuführt und dabei die mittlere Formaldehydkonzentration in
der Mischung unterhalb des Wertes hält, bei welchem unerwünschte Mengen Ameisensäuremethylester
oder andere Nebenprodukte gebildet werden. Die Erfindung beruht demnach auf der
Zugabe von Formaldehyd zu Beginn und im Verlauf der Reaktion, und zwar in dem Maße,
wie die Reaktionsteilnehmer die Reaktionszone durchlaufen.
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Das Verfahren kann stufenweise durchgeführt werden. ?.Man verwendet
dabei eine Reaktionsmischung mit einer verhältnismäßig niedrigen Formaldehydkonzentration
in der ersten Stufe, und wenn der Formaldehyd bei seiner Reaktion mit Kohlenmonoxyd
und Wasser, Alkohol oder einer organischen Säure verbraucht ist, wird mehr Formaldehyd
zugeführt. Dies kann mehrere Male wiederholt werden, wobei man eine um so höhere
Glykolsäureausbeute und eine um so niedrigere Bildung von Nebenprodukten erhält,
je größer die Anzahl der, niedrigere Formaldehydkonzentrationeti ergebenden Formaldehydzugaben
ist. Die Vorteile einer verminderten Konzentration scheinen bis zum völligen Verschwinden
von Formaldehyd anzuhalten, und eine theoretisch ideale Anlage würde hei Konzentrationen
unter i Gewichtsprozent Formaldehyd arbeiten, was natürlich undurchführbar
| ist. Infolgedessen arbeiten Anlagen für die tech- |
| nische Herstellung von Fornialdehydkonzentra- |
| tionen, die beträchtlich über diesem Wert von 1% |
| liegen und es ist bei solchen Anlagen zweckmäßig, |
| daß man beinahe den gesanlun vorhandenen Form- |
| aldehyd zuerst durch die Reaktion verbrauchen |
| läßt, bevor man mehr Formaldehyd zugibt. Gemäß |
| der Erfindung beträgt die größte zugesetzte Form- |
| alde1iydmenge zwischen 2 und 12, zweckmäßig |
| zwischen 6 und i0 bezol-en auf die |
| Reaktionsteilnehmer, während die -iindestform- |
| aldehydkonzentratioii, d.li. die Konzentration, bei |
| welcher neuer Formaldellvd der Reaktionsmischung |
| zugeführt wird, zwischen 0,02 uttd 3%, zweck- |
| mäßig zwischen 0,o5 und 1,5% liegen kann. |
| Die Beispiele beschreiben bevorzugte Ausfüh- |
| rungsformen des Verfahrens. Teile sind, wenn nicht |
| anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben. |
Beispiel 1
| Eine Mischung, die aus 30 kg eines bereits er- |
| haltenen Reaktionsproduktes mit einem Formalde- |
| hydgehalt v011 35% und aus einer Formaldehyd- |
| lösung, enthaltend 3..f kg Formaldehyd, 2,27 kg |
| Wasser und o.63 kg konzentrierte Schwefelsäure |
| als Katalysator bestand, wurde auf eine Tempera- |
| tur von 205° vorerhitzt. Die -Mischung hat eine |
| Formaldehydkonzentration von etwa 7,6% ein- |
| schließlich des, indemAusgangsproduktenthaltenen |
| Formaldehyds. Es wurden dann i,9 kg Kohlen- |
| monoxyd zugemischt, worauf die erhaltene |
| Mischung bei einem Druck von 651 at in ein Druck- |
| gefäß gegeben wurde. Die erhaltene Mischung |
| durchlief dann nacheinander zwei andere Druck- |
| gefäße, die alle auf einer Temperatur von 204 bis |
| 2200 gehalten wurden. Am Ausgang, des dritten |
| Druckgefäßes betrug die Formaldellydkonzentration |
| etwa 0,9%. An diesem Punkt wurde eine Lösung |
| von 3,8 kg Formaldehyd in 2,54 kg `'Wasser zuge- |
| geben, wodurch sich eine Forrnaldehvdkonzentration |
| von etwa 7,6% ergab. Die -Mischung durchlief dann |
| drei weitere. auf einer Temperatur zwischen 204 |
| und 220' gehaltene Druckgefäße. Am Ausgang |
| des sechsten Druckgefäßes betrug die Formaldehyd- |
| konzentration wieder etwa 0.9%. An diesem Punkt |
| wurde eine Lösung von 4.5 kg Formaldehyd in |
| 3,0 kg Wasser zugegeben, worauf die erhaltene |
| Mischung vier weitere auf einer Temperatur |
| zwischen 204 und 22o° gehaltene Druckgefäße |
| durchlief. Die gesamte Formaldehydzugabe zu der |
| Anlage betrug i 1,8 kg (0,857 10l). Nach Austritt |
| aus dem letzten Drucl;#,ef<iP lief die l\.eal;tions- |
| mischung durch Kühlanlagen, und der Druck fiel bis |
| zu einer :\ iederdrucktrennvorrichtuilg ab, wo i,68 kg |
| Kohlenmonoxyd und 69 kg des Reaktionsproduktes |
| erhalten wurden. Der Formaldehydgehalt des Pro- |
| duktes betrug 0,25%. 39,2 kg des Produktes wurden |
| wieder in den Kreislauf zurückgegeben, und 30,1 kg |
| wurden abgezogen. Dieses abgezogene Produkt ent- |
| hielt 26,f kg (o,765 11o1) Glykolsäure, 7,7 kg |
| (o,oo6 1o1) Formaldehyd, 1,95 kg (o,086 Mol) |
| Ameisensäuremethylester und andere Neben- |
Produkte, i,18 kg Wasser und o,63 kg Schwefelsäure. Die Ausbeuten,
alle bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, betrugen an: Glykolsäure 89,3%, Nebenprodukten
io,oo/o, unverändertem Formaldehyd o,70/0.
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Der Nutzeffekt der Anlage, d. h. die Menge gebildete Glykolsäure je
Durchsatz von in den Kreislauf zurückgeführter Sä uretindFormaldehydlösung betrug
44,5 kg. Beispiel e E=ine 11 ischung, die 3o,6 kg eines Reaktionsproduktes gemäß
Beispiel i mit einem Formaldehydgehalt von 25% und eine Formaldehydlösung mit 8,6
kg (o,633 1lol) Formaldehyd, 5,8 kg Wasser und o.36 kg Schwefelsiiure eiitliielt,
wurde auf 205" erhitzt. Die Mischung hateineFormaldehydkonzentration, einschließlich
des in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Formaldehyds, von i9,io/o. Sie wurde nach
Zugale von 9,2 kg Kohlenmonoxyd in eine Reibe von Druckgefäßen unter einen Druck
von 644 at gesetzt. Die Temperatur der Druckgefäße lag zwischen 205 und 223°.
Nachdem die Mischung das letzte Druckgefäß durchlaufen hatte, wurde sie durch eine
Kühlanlage geleitet, worauf sie dann zu einer Niederdrucktrennvorrichtung geführt
wurde, in der man 2,4 kg Kohlenmonoxydabgasund52,2kg des Reaktionsproduktes erhielt.
Der Formaldehydgehalt des Produktes betrug 0,150/0. 3o,6 kg des Reaktionsproduktes
wurden in den Kreislauf zurückgeleitet und 21,6 kg abgezogen. Das abgezogene Produkt
enthielt 17,:1 kg (0,505 Mol) Glykolsäure, 0,036 kg (0,003 11o1) Formaldehyd, i,9
kg (0,i25 Mol) Nel>eiil)rodukte, i,86 kg Wasser und o,36 kg Schwefelsäure. Die Ausbeuten,
alle bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, betrugen an: Glykolsäure 79,7%, Nebenprodukten
19,8%, unverändertem Formaldehyd 0,5%.
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Der Nutzeffekt der Anlage oder die Menge entstandene Glykolsäure je
Durchsatz betrug 38,4, verglichen mit.dem Verfahren der Zugabe an mehreren Stellen
von Beispiel i, bei welchem das gleiche Zugabeverhältnis angewendet wurde und bei
dem man eine Steigerung der Glykolsäureausbeute von io% und eine Verminderung der
Bildung von Nebenprodukten von 9,8% erzielte.
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Obgleich theoretisch bei einem kontinuierlichen Verfahren dann eine
Höchstproduktion erreicht wird, wenn die Zuführung von Formaldehyd an einer unendlich
großen Anzahl von einzelnen Stellen entlang der Reaktionszone erfolgt, und zwar
im wesentlichen in dem Verhältnis, wie der Formaldehyd verbraucht wird, wodurch
die Mischung auf dem für eine optimale Umsetzung ausschlaggebenden Prozentgehalt
gehalten wird, ist es doch nicht praktisch, das Verfahren in dieser Art durchzuführen.
Man kann sich indessen ausgezeichneten Ausbeuten .dadurch nähern, daß man den Formaldehyd
in mehreren Stufen in das Druckgefäß einführt, wobei die Ausbeute mit Erhöhung der
Anzahl dieser stufenweisen Zugaben ansteigt und sich der Ausbeute eines chargenweisen
Verfahrens, die eine optimale Grenze darstellt, annähert.
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Beim Arbeiten gemäß der Erfindung ergeben sich auch noch andere Vorteile.
Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Durchschnittskonzentration innerhalb der Druckgefäße
ermöglicht es, praktisch die gleiche Menge Formaldehyd bei einer viel niedrigeren
Gesamtformaldehydkonzentration in dem Synthesestrom zu verarbeiten oder, anders
ausgedrückt, es wird dadurch möglich, mehr Formaldehyd bei der gleichen Konzentration
zu verarbeiten. Es hat sich gezeigt, @daß die Durchführung der Synthese der Glykolsäure
aus Formaldehyd und Kohlenmonoxyd umgekehrt von der Formaldehydkonzentration in
dem Synthesestrom abhängt, und infolgedessen werden durch eine Herabsetzung der
Konzentration, wie es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehen ist, bessere
Ergebnisse erzielt. Ferner ergeben sich geringere Verfahrenskosten, da die Menge
der in den Kreislauf zurückgegebenen Glykolsäure und damit auch die Zahl der notwendigen
Vorerhitzer, Kühlanlagen, Trennvorrichtungen, Pumpen u. dgl. wesentlich reduziert
werden kann.