DE637730C

DE637730C - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten des Ammoniaks

Info

Publication number: DE637730C
Application number: DEI46448D
Authority: DE
Inventors: Dr Leonid Andrussow; Dr Emil Germann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-02-08
Filing date: 1933-02-08
Publication date: 1936-11-06

Description

Es ist bekannt, daß man Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine durch Behandlung mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren in N-Alkylderivate des Ammoniaks überführen kann. Indessen sind die erhaltenen Reaktionsprodukte häufig sehr uneinheitlich, so daß sich Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung ergeben, und bei Verwendung von höheren Alkoholen als Methanol tritt überdies leicht eine erhebliche Zersetzung der Alkohole ein infolge Abspaltung eines weiteren Wassermoleküls unter Bildung von Äthylen oder anderen Olefinen. Aus diesen Gründen hat dieses Verfahren für die Umsetzung mit höheren Alkoholen als Methanol keine praktische Bedeutung erlangen können.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Alkylderivate des Ammoniaks vorteilhaft herstellen kann, indem man Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck

mit solchen Äthern behandelt, die mindestens eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Es hat sich erwiesen, daß bei Anwendung dieser Äther statt der entsprechenden höheren Alkohole die Al-

kylierung viel rascher und glatter verläuft; es können hierbei niedrigere Temperaturen und geringere Reaktionszeiten angewandt werden. Auch wird die Olefinbildung bedeutend herabgesetzt.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 150 und 450 °, zweckmäßig zwischen 200 und 400 °. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, bei Drucken von 10 at oder mehr zu arbeiten. Hierdurch wird die Olefinbildung bedeutend zurückgedrängt, so daß man bei höheren Temperaturen arbeiten kann, ohne die unerwünschte Bildung von Olefinen beträchtlich zu steigern; dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von schwer alkylierbaren Aminen von Vorteil.

Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Aluminiumoxydgel, peptisiertes oder gewöhnliches Alutniniumoxyd, Thoroxyd, Ceroxyd, Kieselsäuregel oder deren Gemische.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn man nach dem Kreislaufverfahren arbeitet, die etwa auftretenden unerwünschten Zersetzungsprodukte, z. B. Olefine, dem Reaktionsgemisch zuzugeben oder in ihm sich anreichern zu lassen. Durch diese Maßnahme kann die Olefinbildung noch weiter eingeschränkt werden.

Für das vorliegende Verfahren können nicht nur symmetrische, sondern auch gemischte Äther verwendet werden, die eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei kann die andere

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Leonid Andrussow in Mannheim und Dr. Emil Germann in Ludwigshafen a. Rh.

Kohlenwasserstoffgruppe entweder der aliphatischen oder auch der aromatischen Reihe angehören. Bei Verwendung rein aliphatischer gemischter Äther entstehen in der₄ Regel Gemische der den Alkylgruppen desV Äthers entsprechenden Alkyl derivate. '^l/

Der durch das vorliegende Verfahren erzielte technische Fortschritt ist. darin ■ zu; sehen, daß es nunmehr möglich geworden ist, -₁₀ in einfacher Weise auch solche N-Alkylderivate des Ammoniaks herzustellen,, in denen die Alkylgruppe zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Bisher hatte man bei ,der Herstellung solcher Derivate oft mit Schwierigkeiten zu kämpfen, selbst in Fällen,, wo die Darstellung der entsprechenden N-Methylderivate leicht. durchzuführen ist. Beispielsweise kann man N-Diäthylanilin nur mit schlechten Ausbeuten aus Anilin und Äthylalkohol mit Schwefelsäure gewinnen, obwohl man in analoger Weise aus Methanol sehr leicht und glatt N-Dimethylanilin erhält. Man ist daher gezwungen, bei der Herstellung des N-Diäthylanilins unter Verwendung, von a₅ Salzsäure zu arbeiten, die eine große Korrosionsgefahr und dementsprechend hohe Kosten bedingt. Nach dem vorliegenden Verfahren .gelingt es aber leicht, N-D.iäthylanilin billig herzustellen.

Es ist zwar schon bekannt, Ammoniak, primäre, oder sekundäre Amine in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren bei erhöhter Temperatur mit Dimethyläther zu behandeln. Der Dimethyläther verhält sich jedoch ganz "anders als die Äther höherer Alkohole, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden. Während es beim Dimethyläther keinen Unterschied ausmacht, ob man mit oder ohne Anwendung von Überdruck arbeitet," zersetzen sich die höheren Äther durch die Einwirkung der wasserabspaltenden. Katalysatoren bei gewöhnlichem Druck sehr leicht, insbesondere unter Bildung von Olefinen und Wässer, was. erhebliche Ver¹ luste. an Äthern bedingt und außerdem den

■ · Nachteil hat, daß das gebildete Wasser der

Alkylierung der Amine entgegenwirkt. Es konnte auf Grund der bekannten Arbeitsweise nicht vorausgesehen werden, daß Äther, die mindestens eine Alkylgruppe mit zwei oder

' mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, sich sehr vorteilhaft mit Ammoniak oder Aminen zu höhermolekularen Aminen umsetzen lassen.

Das ist aber der Fall zufolge der Anwendung von erhöhtem Druck, da hierdurch die BiI-

■ dung von. Äthylen oder anderen Olefinen aus den angewandten Äthern weitgehend vermieden wird. Beispielsweise bilden sich, wenn man ein Gemisch aus 30 Mol Anilin und 70 Mol Diäthyläther bei 290° mit -einer. Strömungsgeschwindigkeit von 401 Dampf gemisch pro Stunde über 100 ecm Aluminiumoxydgel leitet, etwa 20 bis 23°/o Äthylen, bezogen auf die verbrauchte Äthermenge. •'■•ESttrch die Anwendung erhöhter Drucke wird ;jg.6er 'die Olefinbildung auf ein geringes Maß ^fierabgesetzt. Es ist so möglich, die ge- -würischten Amine in sehr guter Ausbeute zu gewinnen, was beim Arbeiten ohne Druck bisher nicht erreicht werden konnte.

. - . Beispiel 1

25 kg-Mol- Anilin und 75 kg-Mol Diäthyläther werden stündlich über 11 peptisiertes Aluminiumoxyd bei 150 at Druck und 320 ° geleitet. Das erhaltene Produkt besteht etwa zu einem Drittel, aus Monoäthylanilin und zu zwei Dritteln aus Diäthylanilin. Die Äthylenbildung beträgt nur 4 bis 7°/₀· Gibt man zu dem Ausgangsgemisch i2°/o Äthylen hinzu, so sinkt die Äthylenbildung auf unter 3 %> bezogen auf die verbrauchte Äthermenge.

Beispiel 2

40 Mol Monoäthylanilin und 60 Mol Diäthyläther werden nach Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Diäthylanilin, das nur etwa ι ο % Monoäthylanilin enthält.

Beispiel '3

ι g-Mol Anilin und 4 g-Mol Diäthyläther werden bei 320⁰ über 600 ecm.peptisiertes Aluminiumoxyd unter einem Druck von 20 at geleitet. Man erhält ein Amingemisch, das aus i,S°/o Anilin, 34,3% Monoäthylanilin und 64,2. °/₀ Diäthylanilin besteht.,

Beispiel 4

o-Toluidin und Dibutyläther werden unter 25 at Druck bei 325 ° in einer Menge von 54 g o-Toluidin und 100 g Dibutyläther pro Stunde über 100 ecm peptisiertes' Aluminiumoxyd geleitet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Äthers erhält man ein Amingemisch, das 18,9% o-Toluidin, 75% Monobutyl- und 6,i°/o Dibutyl-o-toluidin enthält.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Anilin und Dibutyläther wird unter 30 at Druck bei 325 ° in einer Menge von 93 g Anilin und 195 g Dibutyläther pro Stunde über 200 ecm peptisiertes Aluminiumoxyd geführt- Man erhält nach dem Abdestillieren ' des nicht umgesetzten Äthers ein Amingemisch von folgender Zusammensetzung: 79,4% Monobutylanilin, !5>3 °/o Dibutylanilin und 5,3 °/p Anilin.

An Stelle von peptisiertem Aluminiumoxyd kann man als Katalysator auch Thoriumoxyd verwenden. Man erhält so ein Amingemisch von ähnlicher Zusammensetzung.

Beispiel 6

Anilin und Äthylbutyläther werden zusammen bei 330° unter 20 at Druck über 200 ecm peptisiertes Aluminiumoxyd geleitet, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Stunde 93 g Anilin und 112 g Äthylbutyläther über den Katalysator strömen. Man erhält ein Amingemisch, das aus io,o°/o primärer, 59,8 % sekundärer und 30,2 °/o tertiärer Base besteht.

Beispiel 7

Man leitet bei 350⁰ unter 22 at Druck pro Stunde ein Gemisch aus je 1 g-Mol Ammoniak und Diäthyläther über 200 ecm Aluminiumoxyd und führt das gasförmige Reaktionsgemisch in "Schwefelsäure. Es wird eine Lösung von schwefelsauren Äthylaminen erhalten, die auf 100 Gewichtsteile der freien Base 13,2 Gewichtsteile Ammoniak, 50,6 Gewichtsteile Monoäthylamin, 28,3 Gewichtsteile Diäthylamin und 7 Gewichtsteile Triäthylamin enthält.

Behandelt man das daraus gewonnene Gemisch der freien Basen in gleicher Weise, wie oben angegeben ist, nochmals mit Diäthyläther, so erhält man ein Bäsengemisch, das einen höheren Gehalt an Diäthylamin aufweist.

Beispiel, 8

Man leitet pro Stunde eine Mischung aus ι g-Mol Anilin und 4 g-Mol Diäthyläther bei 350⁰ unter 20 at Druck über 200 ecm eines Aluminiumoxydkatalysators. Der unverbrauchte Äther wird durch Destillation von dem Reaktionsprodukt entfernt, und man erhält so ein Basengemisch, das zu 35,5% ^aus Mono- und zu 64,5% aus Diäthylanilin besteht und das sich in einer Destillationskolonne leicht trennen läßt. Durch Änderung des Mengenverhältnisses von Äther zu Anilin sowie Einstellung entsprechender Reaktionstemperaturen lassen sich die beiden Basen in. dem jeweils gewünschten Mengenverhältnis gewinnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten des Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Äthern behandelt, die mindestens eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Olefinen arbeitet.