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Verfahren zur Zerlegung von eng benachbart siedende Aldehyde, Alkohole
und gegebenenfalls deren Kondensationsprodukte enthaltenden Gemischen
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Gemischen, die Aldehyde und Alkohole und
gegebenenfalls Reaktionsprodukte derselben enthalten, insbesondere zur Trennung
von eng benachbart siedenden Aldehyden und Alkoholen zur Isolierung von reinen Aldehyden
und reinen Alkoholen in maximaler Ausbeute, wobei die Bildung von Acetalen, Hemiacetalen,
Ketalen und ungesättigten Äthern vermieden wird.
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Es ist bekannt, die Trennung von Aldehyden und Alkoholen zur Verhinderung
der Acetalbildung in Gegenwart von Wasser bei einem PH von etwa 4 bis 6,5 vorzunehmen.
Demgegenüber wendet man erfindungsgemäß eine extraktive Destillation an und setzt
dem Lösungsmittel Lösungsvermittler zu. Als Lösungsmittel wird Wasser mit sauren
Zusätzen verwandt. Das Lösungsmittel soll ein PH unter 7, vorzugsweise zwischen
I und 5 haben. Basische Lösungen sind nicht geeignet, da Aldehyde und Carbonylverbindungen,
insbesondere bei höherer Temperatur, unter alkalischen Bedingungen zu unerwünschten
Polymerisationen und irreversiblen Kondensationsreaktionen neigen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß aldehyd- und alkoholhaltige Gemische
leicht und in hohen Ausbeuten in ihre reinen Bestandteile zerlegt werden können,
wenn man eine entsprechend angepaßte
extraktive Destillation mittels
Wasser anwendet, welche mit einer durch Säure bewirkten Hydrolyse kombiniert wird,
um die Acetale und ähnliche hydrolisierbare Verunreinigungen umzuwandeln und dadurch
weitere Mengen von Alkohol und Aldehyd zu erhalten. Es ist lediglich darauf zu achten,
daß die Fraktionen von Alkohol oder Aldehyd bei ihrer Gewinnung nicht so weit- mit
den betreffenden anderen Bestandteilen verunreinigt sind, daß durch Rekombination
weitere hochsiedende kondensierte Verunreinigungen entstehen, die eine besondere
Reinigung erforderlich machen würden.
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Diese außerordentlich wirksame Kombination von Hydrolyse und Destillation
wird dadurch erreicht, daß man die Acetale und die anderen zersetzlichen Produkte
mittels Säuren oder sauer reagierender Stoffe als Katalysatoren katalytlsch hydrolysiert,
während man gleichzeitig eine extraktive Rektifikation mit Wasser durchführt. Bei
Durchführung dieser kombimerten Arbeitsweise soll der wäßrige Rückfluß der Rektifikationskolonne
mindestens so sauer sein, daß die katalytische Wirkung eintritt.
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Erfindungsgemäß wird das für die extraktive Destillation verwendete
Lösungsmittel in Mengen von 25 bis 99 Molprozent angewandt (Molprozent Lösungsmittel,
bezogen auf das mittlere Molekulargewicht des Trenngutes). Die bevorzugte Menge
wechselt mit dem Molekulargewicht des Trenngutes. Für die Reaktionsprodukte von
und C4-Aldehyden und -Alkoholen ist das Lösungsmittel vorzugsweise in Mengen von
40 bis 70 Molprozent vorhanden. Für C8- und höhermolekulare Aldehyde und Alkohole
beträgt der bevorzugte Lösungsmittelbereich 90 bis 99 Molprozent. Unter derartigen
Bedingungen erhält man den Aldehyd oder allgemeiner gesagt die Carbonylverbindung,
welche im allgemeinen flüchtiger als der entsprechende Alkohol ist, als Kopfprodukt
der Rektifizierkolonne, während der Alkohol zusammen mit anderen verhältnismäßig
nicht flüchtigen Bestand teilen als mit Wasser verdünntes Bodenprodukt anfällt.
Anstatt den Alkohol als FuBprodukt abzuziehen, kann man nach Wunsch einen Strom
von Reinalkohol, der hauptsächlich mit Wasser verunreinigt ist, von einem der unteren
Kolonnenböden abziehen.
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Als zweckmäßig ist zu beachten, daß der Rektifizierzone außer derjenigen
Wassermenge, die zur Bildung des wäßrigen azeotropen Gemisches mit dem gesamten
zu entfernenden Aldehyd notwendig ist, noch weiteres Wasser zugeführt wird, damit
die erforderliche Konzentration des Wassers in der gesamten Kolonne aufrechterhalten
wird und die Hydrolyse der Acetale ausreichend fortschreitet.
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Die obere Grenze der Konzentration des Lösungsmittels in der Fraktionierzone
bestimmt sich im allgemeinen durch wirtschaftliche Überlegungen und Zweckmäßigkeitsfragen.
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Wahrscheinlich übt der erfindungsgemäß anzuwendende Löslichkeitsvermittler
die doppelte Rolle des Beschleunigens der Hydrolyse und des Änderns der relativen
Flüchtigkeiten der Komponenten aus, wodurch die Trennung einfacher und vollständiger
erfolgt.
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Da die Hydrolyse und die rektifikative Trennung nur unter sauren
Bedingungen durchgeführt werden sollen, muß der Löslichkeitsvermittler in saurer
Lösung beständig und gegenüber den im Trenngut anwesenden Stoffen verhältnismäßig
inert und reaktionsträge sein. Als Löslichkeitsvermittler können eine große Zahl
hydrotroper organischer Verbindungen verwendet werden, welche einerseits das Inlösunggehen
der Acetale, u,ngesättigten Ather und anderen Reaktionsprodukte die in der Phase
des wäßrigen angesäuerten Lösungsmittels der Hydrolyse unterliegen, mehr oder weniger
stark fördern sowie andererseits die relativen Flüchtigkeiten der in chemisch reine
Fraktionen zu trennenden Aldehyde und Alkohole beeinflussen. Sie sollen fähig sein,
sich in Wasser oder in anderen wasserhaltigen selektiven polaren Lösungsmitteln
zu lösen. Die Konzentration oder Menge des löslichkeitserhöhenden Stoffes in der
wäßrigen Phase soll verhältnismäßig groß sein.
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Für Bestergebnisse ist eine Konzentration von mindestens 20 Gewichtsprozent
erforderlich, obgleich für derartige Löslichkeitsvermittler von hinreichender Löslichkeit
allgemein Konzentrationen von 5 bis 70 °/o oder mehr verwendet werden können.
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Die Löslichkeitsvermittler sollen vorzugsweise ein Kohlenstoffgrundgerüst
haben, welches im allmeinen nicht mehr als I2 bis 15 C-Atome enthält, da Verbindungen
mit mehr C-Atomen zu wenig wasserlöslich sind. Das Kohlenstoffgerüst kann aliphatischer,
alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Art sein.
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Es wurde gefunden, daß sich diejenigen Löslichkeitsvermittler am
besten eignen, welche aromatische Kerne, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cymol und Naphthalin,
haben.
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Diese Kerne müssen als Substituenten ein oder mehrere polare, die
Löslichkeit bewirkende Gruppen enthalten, wie einen Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
einen quaternären Amino-, Sulfat- oder Phosphonatrest. Diese können in Form der
freien Säure, vorzugsweise in Form eines oder mehrerer Salze verwendet werden, die
viel stärker löslich sind als die freien Säuren. Alkalisalze und die Ammonium- oder
Aminsalze sind besonders geeignet. Im allgemeinen haben sich die wasserlöslichen
Salze der einkernigen aromatischen Sulfonsäuren als hydrotrope organische Löslichkeitsvermittler
gut geeignet erwiesen.
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Daneben können auch andere Gruppen an den durch Substituenten löslich
gemachten Kernen sitzen. Als solche sind Alkyl-" Halogen-, Oxy-, Nitro-, Alkoxy-
und Aminogruppen, substituiert wie unsubstituiert, zu nennen. Die löslichen Salze
alkylierter aromatischer Sulfonate haben sich als Löslichkeitsvermittler besonders
geeignet erwiesen.
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Besondere Beispiele für Verbindungen, welche sich hierfür verwenden
lassen, sind die wasserlöslichen Salze von Benzolsulfonsäure, Salicylsäure, Phthalsäure
und Terephthalsäure, Tolnolsulfon-
säuren, Sylolsulfonsäuren, Cymolsulfonsäuren,
Naphthalinsulfonsäuren, Dimethylanilinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Naphthylaminsulfonsäuren,
Nitrobenzolsulfonsäuren, Chlorbenzoesäuren, Thiophencarbonsäuren, Nitrophthalsäure,
Camphersäure, Cyclohexansulfonsäure, Taurin, Aminosäuren, Laurylsulfonsäure, Methan-
undÄthansulfonsäuren, Äthionsäure, Furancarbonsäure, Zitronensäure.
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Substituierte Aminsalze, z. B. Pyridinsalze, wie Chloride und Sulfate,
welche wasserlöslich sind, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Sinne verwendet
werden. Geeignet sind auch die löslichen Salze des Trimethylphenylammoniumhydroxyds.
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Im Rahmen der Erfindung kann man die hydrotropen Mittel sowohl einzeln
als auch im Gemisch miteinander verwenden.
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Unter gewissen Arbeitsbedingungen kann eine Anzahl nicht wäßriger
Lösungsmittel mit Wasser gemischt in Verbindung mit den Löslichkeitsvermittlern
verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Dioxan sowie die niederen aliphatischen
Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol, weiter Glycerin und Äthylenglykol.
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Die richtige Azidität des Lösungsmittels läßt sich auf verschiedene
Weise erzielen, z. B. durch direkten Zusatz der Säure oder des angesäuerten wäßrigen
Lösungsmittels in die Fraktionierzone.
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Es können eine Reihe von Säuren verwendet werden, und zwar im allgemeinen
sowohl flüchtige. als auch nicht flüchtige, organische wie anorganische Säuren,
da die verwendeten Säuren nur die ausreichende Was serstoffionenkonzentration aufrecht
erhalten sollen, während das Anion so lange ohne Bedeutung ist, als es nicht in
Reaktion tritt und keine Schwierigkeiten bei der Trennung bedingt.
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Man kann nicht nur die Säuren selbst verwenden, sondern auch sauer
reagierende Salze, welche das erforderliche PH erzeugen. Beispiele für Chemikalien,
welche zur Erzielung der für die Hydrolyse notwendigen Azidität verwendet werden
können, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure,
Trichloressigsäure und Chloressigsäure. Saure Stoffe, welche auf den Alkohol und
den Aldehyd eine oxydative Wirkung ausüben würden, sind zu vermeiden.
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Der zur Durchführung der kombinierten Hydrolyse und extraktiven Destillation
verwendete Rektifizierturm soll zweckmäßig mit geeigneten Böden oder Füllstoffen
ausgerüstet sein, um den Gegenstromkontakt des wäßrigen angesäuerten Lösungsmittels
und der Dämpfe wirksam zu erreichen. Der Turm soll eine wesentliche Anzahl von Böden
unterhalb der Eintrittsstelle des Trenugutes haben, wodurch eine ausreichende Zone
der hydrolytischen Reaktion gebildet wird, während zwischen der genannten Einführungsstelle
und der am Kopf des Turmes angeordneten Abzugsleitung ebenfalls eine Anzahl von
Böden angeordnet sein muß, um eine Rektifizierzone- zu schaffen. Eine dritte Zone
kann ebenfalls im Turm vorgesehen sein, und zwar oberhalb der Zuführungsleitung
-für das rücklaufende wäßrige Lösungsmittel oder der Zuführungsleitung für das gesamte
Lösungsmittel, wenn das Lösungsmittel nicht zusammen mit dem Trenngut in den Turm
eingeführt wird. Diese dritte Zone stellt einen Wasserrektifikationsteil dar, ist
aber nicht unbedingt erforderlich. Es hat sich als besonders zweckmäßig und wirksam
erwiesen, das kombinierte Verfahren stetig durchzuführen. Man kann auch das wäßrige
Lösungsmittel dem Fraktionierturm an einer Stelle unterhalb der vom Kopf wegführenden
Abzugsleitung für die flüchtigeren Produkte, aber oberhalb der Zuführungsleitung
für das Trenngut, zuführen.
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Die Dampf-Flüssig-Extraktion unter Verwendung hydrotroper Stoffe
kann bei Atmosphären-, Über- oder Unterdruck erfolgen. Überdruck empfiehlt sich
in manchen Fällen insofern, als dadurch die Anwendung höherer Temperaturen möglich
ist, wodurch sowohl die hydrolytische Wirkung des Lösungsmittels beschleunigt wird
als auch die Löslichkeit der hydrotropen Salze und dementsprechend die Löslichkeiten
der organischen Produkte, ins-.besondere der Acetale und anderer hochmolekularer
Verbindungen, steigt, so daß die hydrolytische Reaktion im wesentlichen in einer
Phase durchgeführt werden kann. Unterdrucke erlauben die Anwendung niedrigerer Temperaturen;
indessen kann die geringere Kapazität der wäßrigen Phase für das Lösen von organischen
Produkten ein entscheidender Nachteil sein. Die mit der Hydrolyse kombinierte exftaktiYe
Destillation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 2I bis 820 durchgeführt werden.
Die Wirksamkeit des hydrolysierenden Lösungsmittels steht in direkter Beziehung
mit der optimal anzuwendenden Temperatur.
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Die beste Wirkung des Verfahrens erzielt man dann, wenn in der Fraktionierzone
eine homogene Phase vorliegt. So bestimmt sich die Konzentration des wäßrigen Lösungsmittels
direkt durch die Löslichkeitsgrenze der organischen Produkte bei der jeweiligen
Konzentration des für die Reaktion und die Trennung verwendeten wäßrigen Lösungsmittels,
da es für eine wirkungsvolle Arbeitsweise vorteilhaft ist, unterhalb des Grenzwertes
der Konzentration zu arbeiten, bei welchem zwei Phasen, eine organische und eine
wäßrige des Lösungsmittels, vorliegen. Indessen ist es andererseits für eine gute
Arbeitsweise erwünscht, das Verhältnis von organischem Beschickungsgut zu Lösungsmittel
im Fraktionierturm so hoch wie möglich zu halten, wenn auch noch unterhalb der Grenzkonzentration
für den einphasigen Zustand.
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Die Verweilzeit des organischen Beschickungsgutes, insbesondere der
Acetale, Hemiacetale, Ketale, ungesättigten Äther und anderen Reaktionsprodukte,
welche hydrolytisch gespalten werden müssen, um eine maximale Ausbeute an Aldehyden
und Alkoholen zu erzielen, ist ebenfalls von entscheidender Bedeutung. Wenn auch
geringe Mengen von nicht hydrolysierten Acetalen des Bodenteils im Rücklauf in die
Rektifizierzone zurückgeführt werden können, ist es empfehlenswerter, den Durchsatz
in der Weise der Zusammensetzung des Beschickungsgutes sowie der Gesamtgröße und
den
physikalischen Kennzahlen der Säule anzupassen, daß der Rücklauf
von nicht hydrolysiertem Acetal so gering wie möglich ist.
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Die Hydrolyse verläuft sehr schnell, und allgemein steht hierfür
eine ausreichende Zeit zur Verfügung. Ein großer Vorteil ist es, wenn die Acetale,
Hemiacetale und ungesättigten Äther mit dem wäßrigen Hydrolysierungslösungsmittel
mischbar oder mindestens zum großen Teil mischbar sind. Auch in den Fällen, in denen
die Acetale auch ohne Lösungsvermittler mindestens im wesentlichen löslich sind,
verläuft die Hydrolyse schneller, glatter und vollständiger, wenn ein Löslichkeitsvermittler
in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent des wäßrigen Lösungsmittels verwendet
wird.
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Die leichter flüchtigen Verbindungen destillieren am Kopf der Rektifizierzone
oder mindestens von einem Punkt im oberen Teil derselben zusammen mit Wasser ab,
dessen Menge von der Bildung oder Nichtbildung azeotroper Gemische und ihrer relativen
Zusammensetzung abhängt. Die höhersiedenden Bestandteile können aus dem unteren
Teil des Turmes als wäßriger Seitenstrom oder als Bodenstrom abgezogen werden. Im
letztgenannten Falle kann das Bodenprodukt verdünnt und eine wirksame Phasentrennung
erzielt werden. Die mit dem Wasserdampf überdestillierenden Verbindungen können
durch Kondensation und anschließende Abtrennung der wäßrigen Phase gewonnen werden
Diese Art der Trennung läßt sich nur auf die Isolierung solcher Aldehyde und Alkohole
anwenden, welche praktisch wasserunlöslich sind. Für lösliche oder teilweise lösliche
Produkte, wie Propionaldehyd und Butyraldehyd und die entsprechenden löslichen Alkohole,
ist ein anderes Trennverfahren notwendig, z. B. Fraktionierung oder - wenn mit dem
Wasser azeotrope Gemische gebildet werden -Zusatz einer dritten Komponente, extraktive
Destillation mit Salzlösungen oder Aussalzen der gewünschten Komponente. Die nicht
hydrolysierten Acetale werden als Bodenprodukte abgezogen und können im Rücklauf
in die Reaktionszone geführt werden.
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Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt.
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Ein durch Oxosynthese und Hydrierung gewonnenes Gemisch von Aldehyden
und Alkoholen von etwa der gleichen Anzahl C-Atome, welches merkliche Mengen von
Acetalen, Hemiacetalen, ungesättigten Äthern und anderen hydrolysierbaren Reaktionsprodukten
der Oxosynthese enthält, wird durch Rohrleitung 36 der Glockenbodenkolonne 2 in
ihrem mittleren Teil zugeführt. Durch Rohrleitungen I und 35 wird der Turm außerdem
an der gleichen Zuführungsstelle mit einer etwa 2ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
des Natriumsalzes gemischter Xylolsulfonsäuren beschickt, die mittels Schwefelsäure
auf pH I bis 5 eingestellt ist.
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Durch Anwesenheit des angesäuerten Natriumxylolsulfonats als Löslichkeitsvermittler
werden die Acetale und die anderen hydrolysierbaren Produkte in der wäßrigen Lösung
gelöst, und in der Zone unterhalb des Zuführungsbodens erfolgt die Hydrolyse der
Acetale und anderen Verbindungen.
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Dadurch werden weitere Mengen von Aldehyden und Alkoholen gebildet,
die zu den bereits als solchen im Trenngut vorhandenen hinzukommen.
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Die wäßrige Lösung mit ihrem Gehalt an Löslichkeitsvermittler ändert
die relativen Flüchtigkeiten der Aldehyde und Alkohole derart, daß der Aldehydanteil
eine erhöhte Flüchtigkeit gegenüber dem alkoholischen Anteil erhält. In der oberen
Zone oder der Rektifizierzone des Turmes wird im wesentlichen reiner Aldehyd abgetrennt
und zusammen mit etwas Wasser dampfförmig als Kopfstrom durch Rohrleitung 6 abgezogen
und im Kühler 7 verflüssigt. Wenn sich der Aldehyd im wesentlichen mit Wasser nicht
mischt, wie es gewöhnlich bei Aldehyden der Fall ist, welche aus Gemischen der Oxosynthese
stammen, wird das Kondensat durch Rohrleitung I6 in einen stetig arbeitenden Scheider
I7 geleitet, in welchem es sich in eine obere, ölige oder Aldehydphase und eine
untere, wäßrige Phase trennt. Die obere Phase wird durch Rohrleitung I8 abgezogen.
Ein Teil derselben wird nach Wunsch im Rückfluß in den Rektifizierturm 2 zurückgeführt
und der Rest durch Rohrleitung 19 als im wesentlichen reines Aldehydprodukt abgezogen.
Die untere, wäßrige Schicht wird aus dem Scheider I7 durch Rohrleitung 2I abgezogen
und je nach Erfordernis insgesamt oder teilweise durch Rohrleitung 23 und 15 als
zusätzlicher Rückfluß in den Turm zurückgeführt. Nach Wunsch kann ein Teil dieses
Stromes durch Rohr leitung 22 abgezogen werden, um die Konzentration des Löslichkeitsvermittlers
und die allgemeinen Betriebsbedingungen im Turm zu lenken. Vom Boden des Turmes
wird durch Rohrleitung 4 das wäßrige saure Lösungsmittel abgezogen, welches an Alkohol
angereichert ist und alle nicht hydrolysierten Acetale enthält. Mindestens ein Teil
dieses Gemisches kann zur Aufheizung und zur Steuerung der Verweilzeit durch Rohrleitung
5 im Kreislauf über Rückverdampfer 3 in den Turm zurückgeleitet werden. Ein Teil
dieses Gemisches wird einem Abstreifer 1 1 zugeführt, in dem eine alkoholreiche
wäßrige Fraktion vollständig von der wäßrigen Lösung des Löslichkeitsvermittlers
und etwaigen hochsiedenden organischen Verunreinigungen abgestreift wird. Oben wird
durch Rohrleitung 13 eine wäßrige Alkoholfraktion abgezogen, verflüssigt und in
den Phasenscheider 3I gefördert. Für diese Arbeitsweise darf der Alkohol nicht wesentlich
mit Wasser mischbar sein. Die obere, alkoholische Phase wird durch Rohrleitung 25
abgezogen. Ein Teil derselben kann durch Rohrleitung 27 im Rückfluß dem Abstreifturm
II wieder zugeführt werden, während ein anderer Teil durch Rohrleitung 26 als eine
im wesentlichen reine Alkoholfraktion abgezogen wird. Aus dem unteren Teil des stetig
arbeitenden Phasenscheiders 3I wird mittels Rohrleitung 28 eine wäßrige Fraktion
abgezogen. Sie kann ganz oder zum größeren Teil durch Rohrleitung 30 und 27 im Rücklauf
dem Abstreifturm wieder zugeführt werden. Ein Teil dieses Stromes
kann
nach Wunsch durch Rohrleitung 29 aus der Anlage entfernt werden. Vom Bodenauslaß
8 des Abstreifturmes wird die verarmte wäßrige Lösung abgezogen. Sie kann nach Wunsch
ganz oder zum Teil im Rücklauf durch Rohrleitung g und 15 dem Rektifizierturm 2
wieder zugeführt werden.
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Beispiel I Tabelle 1 Hydrolyse und Zerlegung eines C4-Aldehyd-Alkohol-Gemisches
| Versuch |
| 1 2 3 |
| Zusammensetzung des Trenngutes (Gewichtsprozent) (a) (b) (b) |
| Alkohol (C4) ................................... 26,9 43,2
41,0 |
| Aldehyd (C4) ................................... 17,1 7,0 7,9 |
| Acetal (C12) ................................... 43,4 47,1
44,0 |
| Ester (C8) ..................................... 10,1 2,2 2,5 |
| Säure (C4) ..................................... 0,7 0,9 0,4 |
| Wasser ......................................... 3,8 - 7,3 |
| Beschickungsgeschwindigkeit, ccm/Std. .......... 250,0 300
378 |
| Kopfprodukt (Gewichtsprozent) .................. 33,5 25,6
17,3 |
| Alkohol (C4) ................................... 4,5 6,1 <
4 |
| Aldehyd (C4) ................................... 91,3 89,5
88,0 |
| Wasser ......................................... 2,7 3,0 4,3 |
| Acetal (C12) ................................... 2,4 - <
5 |
| Geschwindigkeit, ccm/Std. (d) .................. 83,5 77,0
65,5 |
| Rücklaufverhältnis ............................. 15:1 15:1
2:1 |
| Aldehydausbeute, %.............................. 94,0 92,0
65,0 |
| Bodenprodukt (Gewichtsprozent) ................. 74,4 71,6
60,5 |
| Alkohol (C4) ................................... 76,9 79,5
75,3 |
| Aldehyd (C4) ................................... 0,7 0,2 3,7 |
| Wasser ......................................... 18,5 20,9
18,3 |
| Acetal ......................................... 0,4 0,0 2,6 |
| Geschwindigkeit, ccm/Std. (d) .................. 185,0 215,0
229,0 |
| Rücklaufverhältnis ............................. 2:1 2:1 1:1 |
| Lösungsmittel |
| Löslichkeitsvermittler (Gewichtsprozent) ....... 20 (c) 20
(c) 0 |
| Geschwindigkeit, ccm/Std. ...................... 300,0 348,0
2420,0 |
| Konzentration, Molprozent, etwa ................ 56,2 61,0
99,5 |
| pH.............................................. 1,0 bis 2,5
4,8 1,5 bis 5,0 |
(a) Gewinnung des Ausgangsgutes: Durch Oxoreaktion aus Propylen in Butanol.
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(b) Synthetisches Ausgangsgut, gewonnen durch Acetalisierung von
3 Raumteilen n-Butanol mit 1 Raumteil n-Butyraldehyd.
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(c) Natriumsalz der gemischten Xylolsulfonsäuren.
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(d) Organische Phase.
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Bei der soeben beschriebenen Ausführungsform wurden die in Tabelle
1 angegebenen Kennzahlen erhalten. Für Versuch 3 wurde kein Löslichkeitsvermittler
verwendet, während in Versuch I und 2 als Lösungsmittel eine 20gewichtsprozentige
wäB-rige Lösung des Natriumsalzes gemischter Xylolsulfonsäuren diente.
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Ein Vergleich von Versuch 3 (ohne Löslichkeitsvermittler) mit Versuch
2 (mit Löslichkeitsvermittler) zeigt den Vorteil eines stark verringerten Wasserbedarfes
bei Verwendung eines Löslichkeitsvermittlers; ohne Löslichkeitsvermittler war ein
viel höherer Wassergehalt auf den Böden erforderlich und wurden die Produkte in
geringerer Ausbeut@ erhalten. So war es notwendig, mit einer Konzentration von 99
Molprozent des wäßrigen Lösungsmittels zu arbeiten, wenn kein Löslichkeitsvermittler
verwendet wurde, während eine Konzentration von 56 bzw. 6I Molprozent ausreichte,
wenn Löslichkeitsvermittler zugesetzt war. Die Ausbeute an Aldehyd betrug bei Verwendung
eines Löslichkeitsvermittlers 92 °/o und 65% ohne ihn.
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Die Produktionseinheit, bezogen auf Trockengewicht, betrug 92,6 0/o
beim Aldehyd und 98,6% beim Alkohol.
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Als Ausgangsgut kann bei diesem Verfahren jedes Gemisch verwendet
werden, welches außer Aldehyden und Alkoholen Acetale und andere Reaktionsprodukte
enthält oder wenigstens in der Lage ist, diese letztgenannten Verbindungen zu
bilden.
Das Verfahren ist insbesondere für C3- bis Cj6-Oxoprodukte anwendbar. Seinen größten
Wert hat das Verfahren für den C3- bis Cg-Bereich. Man kann sowohl das rohe Aldehydprodukt
verwenden, welches direkt bei der Oxosynthese anfällt, als auch den nach der Hydrierung
anfallenden Rohalkohol, aber auch teilweise gereinigte Produkte, Aldehyd-und Alkoholgemische
oder das Bodenprodukt, welches nach der Destillation eines Teils oder des gesamten
Aldehyds oder Alkohols zurückbleibt.
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Beispiel 2 Das Verfahren der Kombination von Hydrolyse und extraktiver
Destillation wurde zur Trennung sauerstoffhaltiger Produkte verwendet, die durch
stetige Umsetzung eines C7-Olefin-Kohlenwasserstoff-Schnittes von 82 bis 990 Siedebereich
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines die Carbonylierung katalysierenden
Kontaktes und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen waren. Die hierbei
erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei Versuch I waren Kohlenwasserstoffprodukte
im Ausgangsgut geblieben. Diese Kohlenwasserstoffe werden zusammen mit dem Aldehyd
als Teil des Kopfstromes gewonnen und können anschließend entfernt werden.
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Für Versuch 2 wurde der größere Teil der Kohlenwasserstoffe in einer
Vorbehandlung vom Ausgangsgut abgetrennt; es wurden 66,3 O/o des so erhaltenen Bodenanteiles
als Ausgangsgut in den Rektifizierturm 2 geleitet. Für Versuch 3 wurde ein von den
Kohlenwasserstoffhestandteilen durch Destillation befreites Aldehyd-Alkohol-Gemisch
als Ausgangsgut verwendet. Dabei wurde ein Aldehyd von 100 0/o Reinheit als Kopfprodukt
gewonnen. Die Zusammensetzung des Ausgangsgutes wurde in jedem Falle durch Ultrarotspektralanalyse
bestimmt.
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In jedem Falle fällt der Alkohol im Abstreifturm 11 als Kopfanteil
an. Die höhersiedenden, unter den sauren Bedingungen nicht hydrolysierbaren Anteile
des Bodenproduktes können nach Wunsch in einer dritten Zone abgetrennt werden.
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Tabelle II Hydrolyse und Zerlegung eines C5-Aldehyd-All:oholGemisches
| Versuch@ |
| 1 2 3 |
| Zusammensetzung des Trenngutes, Volumprozent |
| C8-Aldehyd .................................... 35,8 33,0 28,2 |
| C8-Alkohol .................................... 5,6 11,8 11,0 |
| C24-Acetal .................................... 14,6 29,8 38,3 |
| C16-Aldehyd, ungesättigt ...................... 4,1 16,5 15,3 |
| C7-Kohlenwasserstoff .......................... 39,9 8,9 0,0 |
| C9-Ester ...................................... - - 7,2 |
| Kopfprodukt, Volumprozent |
| C8-Aldehyd .................................... 33,0 79,4 100 |
| C7-Kohlenwasserstoff .......................... 67,0 20,6 0,0 |
| Beschickungsgeschwindigkeit, ccm/Std. ......... 166 246 256 |
| Geschwindigkeit des abströmenden Kopfproduktes, |
| ccm/Std. ...................................... 103 75 84 |
| Rücklaufverhältnis ............................ 15:1 15:1 2:1 |
| Lösungsmittel |
| Löslichkeitsvermittler, Gewichtsprozent ....... 45,0 (a) 50,0
(a) 50,0 (a) |
| Geschwindigkeit, ccm/Std. ..................... 2280 2590 2460 |
| pH ............................................ 1 1 1 |
| Konzentriation, Molprozent etwa. .............. 94,5 95,4 94,8 |
| (a) Na-Salze von para-Cymolsulfonat. |
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Die beschriebene Kombination von Hydrolyse und extraktiver Destillation
kann dazu verwendet werden, sehr reine Produkte zu gewinnen, insbesondere reinen
Aldehyd, indem man Aldehyde in Acetale umwandelt, anschließend die Acetale reinigt
und sie dann hydrolysiert, worauf man nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise den
Aldehyd isoliert. Dieses Verfahren ist besonders wertvoll bei der Abtrennung von
Aldehyden aus Gemischen, bei denen die Siedepunkte der Aldehyde und anderen Bestandteile
sehr nahe aneinanderliegen. Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise auf die Isolierung
von Alkoholen aus alkoholhaltigen Gemischen anwenden, indem man aus diesen zunächst
mit einem geeigneten Aldehyd ein Acetal bildet.